Azul de metileno e difusão do permanganato: o que a experiência em ágar mostra

Um professor faz dois poços numa placa de ágar, enche um com corante azul e o outro com uma solução púrpura e diz à turma para observar. Uma hora depois, o anel púrpura é mais largo. A turma regista que o permanganato de potássio se difunde mais depressa do que o azul de metileno porque é mais leve.

Essa frase está meio certa e meio enganadora, e a metade enganadora é a parte interessante. A demonstração é uma experiência clássica sobre difusão, descrita, por exemplo, neste exercício laboratorial de difusão em ágar, mas aquilo que os alunos veem não é o peso molecular em ação. É o movimento de uma fronteira de cor visível através de um gel, influenciado pelo tamanho dos iões, hidratação, ligação do corante, concentração, temperatura e pela forma como essa fronteira é medida.

A fronteira colorida não é o coeficiente de difusão

A difusão é a dispersão de partículas dissolvidas de uma zona de alta concentração para uma zona de baixa concentração. O coeficiente de difusão, geralmente representado por D, descreve a rapidez com que essa dispersão ocorre para um determinado soluto, num determinado meio e a uma determinada temperatura.

Uma placa usada em sala de aula não mostra D diretamente. Mostra uma fronteira onde a cor se torna demasiado ténue para ser vista. Essa fronteira depende da absortividade do corante, da iluminação, da exposição da câmara, da concentração colocada no poço e da avaliação da pessoa que segura a régua, além da própria difusão.

Chame-se à leitura feita em sala de aula aquilo que ela é: o movimento de uma frente de difusão visível. Os tratamentos formais relacionam o deslocamento quadrático médio com D através de relações do tipo das encontradas na análise de difusão fickiana, mas determinar D exige perfis de concentração ao longo do tempo, não apenas um único diâmetro no final da aula. Um estudo publicado realizado em contexto de sala de aula obteve uma difusividade do azul de metileno próxima de 4.5 times 10^-10 m^2/s em gel, traçando a distância ao quadrado em função do tempo, em vez de comparar os tamanhos finais das manchas. Uma única observação não permite fazer esse trabalho.

Este é o conceito por detrás da demonstração; tudo o resto são pormenores sobre a fidelidade com que a placa o representa.

Dois iões coloridos, não duas moléculas

Nenhum dos solutos atravessa o ágar na forma da fórmula impressa no frasco. Ambos são eletrólitos fortes que se dissociam em água.

O permanganato de potássio (KMnO4, massa da fórmula de cerca de 158.03 g/mol) separa-se em iões potássio e iões permanganato. A espécie púrpura que se desloca é o ião permanganato MnO4^-, com massa de cerca de 118.94 g/mol, rodeado por uma camada de água. O cloreto de azul de metileno (sal anidro C16H18ClN3S, cerca de 319.85 g/mol) separa-se em cloreto e no catião orgânico azul MB^+, com massa de cerca de 284.41 g/mol, também hidratado. O registo do NIST sobre o azul de metileno e a entrada do ChEBI sobre o azul de metileno documentam estas formas, e a referência sobre química e estrutura explica porque é que o catião, o sal anidro e os hidratos precisam de designações distintas.

Daqui resultam três consequências.

Primeiro, comparar 158 com 320 subestima a verdadeira diferença de tamanho entre os iões coloridos, uma vez que a espécie púrpura, com cerca de 119 g/mol, é muito menor do que o catião azul, com cerca de 284 g/mol, e ambos possuem camadas de hidratação que aumentam o tamanho efetivo.

Segundo, os catiões de azul de metileno aderem a superfícies e materiais. Formam dímeros e agregados maiores à medida que a concentração aumenta e adsorvem-se ao ágar, tendo sido descrita a ligação tanto de monómeros como de dímeros em estudos de adsorção em ágar. O corante adsorvido permanece imóvel. Colore o gel sem fazer avançar a frente.

Terceiro, o reagente em pó comum é um hidrato, pelo que um grama pesado contém água no cristal. A comparação entre o trihidrato e a forma anidra mostra como isso altera a molaridade. Para uma comparação justa em sala de aula, prepare soluções com concentrações molares iguais dos sais e registe qual a forma sólida utilizada.

Porque é que mais leve não significa mais rápido neste caso

Em líquidos diluídos, um modelo inicial melhor do que a massa é a relação de Stokes-Einstein, na qual a difusividade varia com a temperatura dividida pela viscosidade e pelo raio hidrodinâmico. Um menor tamanho hidratado favorece a difusão. Uma massa menor está muitas vezes correlacionada com um tamanho menor dentro da mesma família química, pelo que ser mais leve pode parecer uma explicação. É uma correlação, não o mecanismo.

A lei de Graham, segundo a qual as taxas de efusão dos gases variam com o inverso da raiz quadrada da massa molar, não rege esta placa. A sua derivação pertence à teoria cinética dos gases, resumida neste tratamento da efusão e difusão dos gases da OpenStax. Os líquidos acrescentam arrasto viscoso, hidratação, efeitos de forma e aglomeração. Os géis acrescentam estrutura de poros, tortuosidade, adsorção e interações de carga com o polímero.

Os números deixam clara a diferença. A lei de Graham aplicada a 158 versus 320 prevê uma razão de velocidades de cerca de 1.42. As difusividades medidas em água diluída mostram outra realidade: permanganato perto de 1.6 a 1.8 times 10^-9 m^2/s, contra azul de metileno perto de 4.5 a 5 times 10^-10 m^2/s, uma razão mais próxima de 3 ou 4. A massa, por si só, não consegue produzir essa razão. O tamanho hidratado, a agregação e a ligação ao gel explicam o restante.

Considere a ideia de que «mais leve significa mais rápido» como um modelo com pressupostos: partículas esféricas, ausência de ligação, ausência de agregação e condições idênticas. A placa viola pelo menos dois deles.

Como realizar uma comparação justa

A demonstração falha da mesma forma que o software falha: a ideia subjacente é sólida, mas a passagem da ideia à medição está cheia de armadilhas. Cada uma destas variáveis altera a resposta sem alterar qualquer propriedade molecular.

Utilize um único lote de ágar vertido à mesma profundidade, um único cortador de poços, volumes iguais de líquido, concentrações molares iguais e concentrações suficientemente baixas para limitar a agregação do azul de metileno e evitar a saturação da cor. Faça pelo menos três poços replicados por soluto, suficientemente afastados para que as frentes nunca se encontrem. Tape as placas, mantenha-as niveladas e conserve a temperatura constante, uma vez que estudos com corantes em ágar mostram uma forte dependência da temperatura e da concentração. Defina o tempo zero como o momento do enchimento e defina a fronteira antes de medir: um limiar fotográfico fixo é preferível a uma fronteira estimada a olho, porque o azul e o púrpura têm limites de deteção visual diferentes. Registe dois diâmetros perpendiculares por mancha e converta-os em raio médio, pois confundir raio com diâmetro introduz um fator de quatro em qualquer gráfico de distância ao quadrado.

Legendas: o painel esquerdo mostra o raio visto de cima, medido desde a extremidade do poço até à extremidade da cor de cada frente; o painel direito mostra a secção transversal do ágar, com a profundidade do poço e halos de gradiente para o exterior; a legenda enumera as variáveis controladas (percentagem de ágar, espessura, molaridade do corante, volume, tamanho do poço, temperatura, tempo zero, iluminação).

Esteja atento a falsos sinais. O líquido derramado sobre a superfície do ágar parece uma difusão rápida e é um artefacto documentado de pequenos poços em ágar. O permanganato é um oxidante forte e pode ser consumido por vestígios de material orgânico, o que interrompe ou descolora a sua frente. O azul de metileno é redox-ativo e pode perder a cor sob luz ou em condições redutoras; a química redox do azul de metileno e da sua forma reduzida incolor explica esse comportamento.

Uma nota breve sobre o solvente: ambos os poços da demonstração padrão são aquosos. Se um protocolo alguma vez alterar o solvente, consulte primeiro o guia de solubilidade e preparação de soluções, porque a solubilidade e a agregação mudam consoante o meio.

Folha de observação para a sala de aula

Copie esta tabela para os cadernos ou imprima uma linha por poço. Uma tabela por placa ajuda a manter os replicados devidamente separados.

Para a análise, represente o raio médio ao quadrado em função do tempo decorrido para cada poço e compare os declives, indicando a definição da fronteira junto ao gráfico. Se as seis curvas forem apresentadas com a respetiva dispersão, a turma verá a variação como dados, e não como motivo de embaraço.

A segurança faz parte do protocolo: use luvas e proteção ocular, uma vez que o azul de metileno mancha a pele e a roupa e o permanganato é um oxidante que mancha e irrita. Mantenha as soluções afastadas da boca, trabalhe sobre um tabuleiro e elimine as placas e os líquidos através do circuito de resíduos químicos da escola, em vez de os despejar no lavatório.

A frase que vale a pena registar

Nestas condições de ágar, concentração e temperatura, a frente visível de permanganato geralmente espalha-se mais depressa do que a frente de azul de metileno. Isso é consistente com o permanganato ter uma difusividade efetiva superior, em grande parte porque o seu ião hidratado é muito menor e não se agrega nem se liga ao ágar da mesma forma que o azul de metileno. A massa molecular está correlacionada com essa diferença de tamanho neste caso, mas a massa, por si só, não determina as taxas de difusão em líquidos ou géis.

Uma turma que escreva esta frase aprendeu duas coisas: um facto sobre dois iões coloridos e o hábito de perguntar o que uma demonstração mede antes de confiar naquilo que parece mostrar.