Dyfuzja błękitu metylenowego i nadmanganianu: co pokazuje doświadczenie z agarem

Nauczyciel wycina dwie studzienki w płytce agarowej, napełnia jedną niebieskim barwnikiem, a drugą fioletowym roztworem i prosi klasę o obserwację. Godzinę później fioletowy pierścień jest szerszy. Uczniowie zapisują, że nadmanganian potasu dyfunduje szybciej niż błękit metylenowy, ponieważ jest lżejszy.

To zdanie jest w połowie prawdziwe, a w połowie mylące — i właśnie ta myląca połowa jest interesująca. Pokaz jest standardowym elementem lekcji o dyfuzji, opisanym na przykład w tym ćwiczeniu laboratoryjnym dotyczącym dyfuzji w agarze, ale uczniowie nie obserwują bezpośrednio wpływu masy cząsteczkowej. Obserwują przemieszczanie się widocznej granicy barwy przez żel, na które wpływają rozmiar jonów, hydratacja, wiązanie barwnika, stężenie, temperatura i sposób pomiaru tej granicy.

Barwna granica nie jest współczynnikiem dyfuzji

Dyfuzja to rozprzestrzenianie się rozpuszczonych cząstek z obszaru o wysokim stężeniu do obszaru o niskim stężeniu. Współczynnik dyfuzji, zwykle oznaczany jako D, opisuje szybkość tego procesu dla danej substancji rozpuszczonej w określonym ośrodku i przy określonej temperaturze.

Płytka używana na lekcji nie pokazuje D bezpośrednio. Pokazuje granicę, za którą barwa staje się zbyt słaba, by ją dostrzec. Granica ta zależy od zdolności barwnika do pochłaniania światła, oświetlenia, ekspozycji aparatu, stężenia roztworu umieszczonego w studzience i oceny osoby trzymającej linijkę, a także od samej dyfuzji.

Nazwijmy więc szkolny pomiar tym, czym jest: pomiarem przemieszczania się widocznego frontu dyfuzji. Formalne opisy wiążą średni kwadrat przemieszczenia z D za pomocą zależności takich jak te przedstawione w analizie dyfuzji Ficka, ale wyznaczenie D przez dopasowanie wymaga profili stężenia w czasie, a nie pojedynczej średnicy zmierzonej pod koniec lekcji. W jednym opublikowanym badaniu szkolnym wyznaczono współczynnik dyfuzji błękitu metylenowego w żelu wynoszący około 4.5 razy 10^-10 m^2/s, wykreślając kwadrat odległości w funkcji czasu zamiast porównywać końcowe rozmiary plam. Pojedyncze zdjęcie nie wystarczy do takiej analizy.

To podstawowa idea tego pokazu, a cała reszta dotyczy tego, jak wiernie płytka ją odzwierciedla.

Dwa barwne jony, nie dwie cząsteczki

Żadna z tych substancji nie przemieszcza się przez agar w postaci opisanej wzorem na butelce. Obie są mocnymi elektrolitami, które dysocjują w wodzie.

Nadmanganian potasu (KMnO4, masa molowa jednostki wzoru około 158.03 g/mol) rozpada się na jony potasu i jony nadmanganianowe. Fioletowym wędrowcem jest jon nadmanganianowy MnO4^-, o masie molowej około 118.94 g/mol, otoczony otoczką wodną. Chlorek błękitu metylenowego (bezwodna sól C16H18ClN3S, około 319.85 g/mol) rozpada się na jon chlorkowy i niebieski kation organiczny MB^+, o masie molowej około 284.41 g/mol, również uwodniony. Rekord błękitu metylenowego w bazie NIST i wpis dotyczący błękitu metylenowego w bazie ChEBI dokumentują te postacie, a materiał o chemii i strukturze wyjaśnia, dlaczego kation, sól bezwodna i hydraty wymagają odrębnych nazw.

Wynikają z tego trzy konsekwencje.

Po pierwsze, porównanie 158 z 320 zaniża rzeczywistą różnicę rozmiarów barwnych jonów, ponieważ fioletowy jon o masie molowej około 119 g/mol jest znacznie mniejszy niż niebieski kation o masie molowej około 284 g/mol, a oba mają otoczki hydratacyjne zwiększające ich efektywny rozmiar.

Po drugie, kationy błękitu metylenowego przyłączają się do różnych powierzchni. Wraz ze wzrostem stężenia tworzą dimery i większe agregaty, a także adsorbują się na agarze; wiązanie zarówno monomerów, jak i dimerów opisano w badaniach adsorpcji na agarze. Zaadsorbowany barwnik pozostaje w miejscu. Barwi żel, ale nie przesuwa frontu.

Po trzecie, powszechnie stosowany odczynnik w proszku jest hydratem, więc odważony gram zawiera wodę w strukturze krystalicznej. Porównanie trihydratu i postaci bezwodnej pokazuje, jak wpływa to na stężenie molowe. Aby szkolne porównanie było miarodajne, należy przygotować roztwory o jednakowych stężeniach molowych soli i zapisać, jakiej postaci stałej użyto.

Dlaczego lżejszy nie oznacza tutaj szybszy

W rozcieńczonych roztworach ciekłych lepszym modelem wyjściowym niż masa jest opis Stokesa–Einsteina, w którym współczynnik dyfuzji jest proporcjonalny do temperatury podzielonej przez iloczyn lepkości i promienia hydrodynamicznego. Mniejszy rozmiar uwodnionej cząstki sprzyja szybszej dyfuzji. W obrębie jednej rodziny chemicznej mniejsza masa często koreluje z mniejszym rozmiarem, więc wyjaśnienie „bo jest lżejszy” może wydawać się trafne. To jednak korelacja, a nie mechanizm.

Prawo Grahama, zgodnie z którym szybkość efuzji gazów jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z masy molowej, nie opisuje procesów na tej płytce. Jego wyprowadzenie należy do kinetycznej teorii gazów, podsumowanej w tym omówieniu efuzji i dyfuzji gazów w OpenStax. W cieczach dochodzą opór lepkościowy, hydratacja, wpływ kształtu i zatłoczenie. W żelach dodatkowo znaczenie mają struktura porów, krętość dróg transportu, adsorpcja i oddziaływania elektrostatyczne z polimerem.

Liczby pokazują tę rozbieżność. Prawo Grahama zastosowane do 158 i 320 przewiduje stosunek szybkości wynoszący około 1.42. Zmierzone współczynniki dyfuzji w rozcieńczonych roztworach wodnych pokazują coś innego: dla nadmanganianu około 1.6 do 1.8 razy 10^-9 m^2/s, a dla błękitu metylenowego około 4.5 do 5 razy 10^-10 m^2/s, co daje stosunek bliższy 3 lub 4. Sama masa nie pozwala uzyskać takiego stosunku. Za pozostałą różnicę odpowiadają rozmiar uwodnionych cząstek, agregacja i wiązanie z żelem.

Traktuj zasadę „lżejszy — szybszy” jako model oparty na założeniach: kuliste cząstki, brak wiązania, brak agregacji i identyczne warunki. Na płytce co najmniej dwa z tych założeń nie są spełnione.

Jak przeprowadzić miarodajne porównanie

Pokaz zawodzi tak jak oprogramowanie: podstawowa idea jest poprawna, ale przełożenie jej na pomiar jest pełne pułapek. Każda z nich zmienia wynik bez zmiany jakiejkolwiek właściwości cząsteczkowej.

Użyj jednej partii agaru rozlanej do jednakowej grubości, jednego wycinaka do studzienek, jednakowych objętości cieczy, jednakowych stężeń molowych oraz stężeń wystarczająco niskich, by ograniczyć agregację błękitu metylenowego i uniknąć nasycenia barwy. Wytnij co najmniej trzy studzienki na każdą substancję jako powtórzenia, rozmieszczając je tak, by fronty nigdy się nie spotkały. Przykryj szalki, ustaw je poziomo i utrzymuj stałą temperaturę, ponieważ badania barwników w agarze wykazują silną zależność od temperatury i stężenia. Przyjmij moment napełnienia za czas zerowy i zdefiniuj granicę przed pomiarem: stały próg na zdjęciu jest lepszy niż ocena granicy na oko, ponieważ niebieska i fioletowa barwa mają różne progi wykrywalności wzrokowej. Zapisz dwie prostopadłe średnice każdej plamy i przelicz je na średni promień, ponieważ pomylenie promienia ze średnicą powoduje czterokrotny błąd na każdym wykresie kwadratu odległości.

Oznaczenia: lewy panel pokazuje w widoku z góry promień mierzony od krawędzi studzienki do granicy barwy dla każdego frontu; prawy panel pokazuje przekrój agaru z głębokością studzienki i strefami gradientu rozchodzącymi się na zewnątrz; legenda wymienia kontrolowane zmienne (procentową zawartość agaru, grubość, stężenie molowe barwnika, objętość, rozmiar studzienki, temperaturę, czas zerowy, oświetlenie).

Uważaj na zjawiska udające dyfuzję. Ciecz rozlewająca się po powierzchni agaru wygląda jak szybka dyfuzja i jest udokumentowanym artefaktem występującym przy małych studzienkach agarowych. Nadmanganian jest silnym utleniaczem i może być zużywany przez śladowe ilości materii organicznej, co zatrzymuje jego front lub odbarwia go. Błękit metylenowy jest aktywny w reakcjach redoks i może tracić barwę pod wpływem światła lub w warunkach redukujących; chemia redoks błękitu metylenowego i jego bezbarwnej postaci zredukowanej wyjaśnia to zachowanie.

Krótka uwaga o rozpuszczalniku: w standardowym pokazie obie studzienki zawierają roztwory wodne. Jeśli w jakimś protokole zostanie zmieniony rozpuszczalnik, najpierw sprawdź przewodnik po rozpuszczalności i przygotowywaniu roztworów, ponieważ rozpuszczalność i agregacja zmieniają się wraz z ośrodkiem.

Karta obserwacji do wykorzystania na lekcji

Przepisz tę tabelę do zeszytów lub wydrukuj po jednym wierszu na studzienkę. Osobna tabela dla każdej szalki pozwala rzetelnie dokumentować powtórzenia.

W ramach analizy wykreśl kwadrat średniego promienia w funkcji czasu, który upłynął, dla każdej studzienki i porównaj nachylenia, podając obok wykresu definicję granicy. Jeśli pokażesz wszystkie sześć krzywych wraz z ich rozrzutem, klasa zobaczy zmienność jako dane, a nie powód do zakłopotania.

Bezpieczeństwo jest częścią protokołu: noś rękawice i ochronę oczu, ponieważ błękit metylenowy plami skórę i odzież, a nadmanganian jest utleniaczem, który plami i działa drażniąco. Nie dopuszczaj do kontaktu roztworów z ustami, pracuj nad tacą, a płytki i ciecze usuwaj zgodnie ze szkolną procedurą postępowania z odpadami chemicznymi, zamiast wylewać je do zlewu.

Zdanie, które warto zapisać

Przy tych właściwościach agaru, stężeniu i temperaturze widoczny front nadmanganianu zwykle rozprzestrzenia się szybciej niż front błękitu metylenowego. Jest to zgodne z większym efektywnym współczynnikiem dyfuzji nadmanganianu, przede wszystkim dlatego, że jego uwodniony jon jest znacznie mniejszy i nie agreguje ani nie wiąże się z agarem tak jak błękit metylenowy. Masa cząsteczkowa koreluje tutaj z tą różnicą rozmiarów, ale sama masa nie wyznacza szybkości dyfuzji w cieczach ani żelach.

Klasa, która zapisze to zdanie, nauczyła się dwóch rzeczy: faktu o dwóch barwnych jonach oraz nawyku pytania, co mierzy pokaz, zanim zaufa temu, co pozornie z niego wynika.