Test di adsorbimento del blu di metilene: capacità del carbone attivo

Un laboratorio confronta due carboni attivi. Una scheda tecnica dichiara un valore di blu di metilene tre volte superiore all'altro. Il laboratorio acquista il carbone con il valore più alto, lo dosa in base a quel dato e il colorante attraversa il letto adsorbente prima del previsto. Nulla è stato falsificato. I due numeri provenivano da test diversi e l'acquirente li ha interpretati come la stessa grandezza.

Questo articolo corregge tale errore di interpretazione. Spiega cosa misura il test, esegue due volte il calcolo con numeri reali e identifica tutte le variabili che influenzano il risultato. Il problema collegato di confrontare adsorbenti diversi viene trattato separatamente; qui l'argomento è una sola classe di materiali e un solo metodo.

Perché questo colorante viene usato come sonda

Il blu di metilene è un colorante cationico, aromatico e planare. In acqua è presente come ione con carica positiva e le sue dimensioni molecolari sono circa 1.43 per 0.61 per 0.40 nm. È proprio la dimensione a renderlo utile. Lo iodio, l'altra sonda classica, è molto più piccolo e penetra nei micropori stretti, quindi il numero di iodio indica lo sviluppo della microporosità. Il blu di metilene ha bisogno di accessi più ampi: raggiunge pori superiori a circa 0.75 nm, con contributi importanti dei pori compresi tra circa 1.4 e 3 nm. Queste dimensioni comprendono i micropori più grandi e i mesopori più piccoli, quindi definire il test una sonda esclusiva della mesoporosità è una semplificazione eccessiva. Le due sonde sono complementari. Lo iodio indica quanta porosità fine è presente. Il blu di metilene indica quanto spazio poroso è accessibile a una grande molecola organica, che è la questione rilevante per la rimozione dei coloranti. Nessuno dei due valori, da solo, permette di prevedere l'adsorbimento di altre molecole.

La carica conta quanto la dimensione. Essendo cationico, il colorante è attratto dalle superfici con carica negativa e respinto da quelle con carica positiva. Il pH è quindi una variabile fondamentale, non una nota a margine, come mostrano gli esperimenti riportati di seguito.

Come si esegue il test in batch

La procedura di laboratorio standard consiste nel raggiungimento dell'equilibrio in batch. Condizionare il carbone, setacciarlo per ottenere una frazione granulometrica controllata e pesare una massa nota m. Aggiungere un volume noto V di soluzione del colorante alla concentrazione iniziale C0. Mantenere costanti pH e temperatura, agitare per un tempo verificato, quindi separare il carbone mediante filtrazione o centrifugazione. Determinare la concentrazione residua Ce mediante assorbanza UV-Vis, solitamente intorno a 660–665 nm e spesso a 664 nm, usando una serie di calibrazione preparata sullo stesso strumento. Una procedura pubblicata utilizzava 0.050 g di carbone con 50 mL di soluzione nell'intervallo da 10 a 1000 mg/L, 24 ore a 25 C e lettura a 660 nm. Non esiste un unico protocollo universale, quindi un valore riportato senza dose, intervallo di concentrazione, tempo, temperatura, pH e lunghezza d'onda non è un risultato. È una voce di corridoio.

La quantificazione richiede lo stesso rigore descritto per la misurazione dei coloranti basata sull'assorbanza: calibrare sul proprio strumento, verificare il picco anziché presumere che sia a 664 nm e diluire i surnatanti concentrati per riportarli nell'intervallo lineare.

Il calcolo svolto

La capacità deriva dal bilancio di massa. Il colorante che non è più presente in soluzione si trova sul carbone:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

dove qe è la quantità adsorbita all'equilibrio in mg/g, C0 e Ce sono le concentrazioni iniziale e all'equilibrio in mg/L, V è il volume in litri e m è la massa del carbone in grammi.

Primo punto. Si parte da C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Dopo il raggiungimento dell'equilibrio, lo strumento indica Ce = 35 mg/L. Quindi qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. La percentuale di rimozione è (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 percento.

Secondo punto, stessa dose e stesso volume, carico maggiore. Si parte da C0 = 200 mg/L e si misura Ce = 90 mg/L. Quindi qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, mentre la rimozione è (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 percento.

Queste due coppie, (Ce = 35, qe = 325) e (Ce = 90, qe = 550), sono due punti di un'isoterma. Si noti l'andamento opposto: la capacità è aumentata da 325 a 550 mg/g mentre la rimozione è scesa dal 65 al 55 percento. All'aumentare della concentrazione, capacità e percentuale di rimozione si muovono in direzioni opposte. Chi classifica i carboni in base alla percentuale di rimozione misurata a dosi o concentrazioni diverse sta classificando l'esperimento, non il materiale.

Le variabili da controllare

Ogni voce seguente modifica il risultato. Mantenerla costante oppure registrarla.

Dose. Più carbone significa più siti, quindi la percentuale di rimozione aumenta mentre la quantità adsorbita per grammo solitamente diminuisce, perché il colorante catturato si distribuisce su una massa maggiore. Riportare la dose in g/L insieme ai valori di V e m utilizzati.

Concentrazione iniziale. Una C0 più alta fornisce una maggiore forza motrice, quindi qe aumenta mentre la percentuale di rimozione diminuisce man mano che i siti si saturano. Le isoterme adattate agli intervalli da 5 a 50 mg/L e da 100 a 400 mg/L descrivono regioni diverse della curva. Confrontare le capacità ottenute dall'adattamento solo su intervalli sovrapposti.

pH. Per questo colorante cationico, l'adsorbimento solitamente aumenta con il pH, soprattutto al di sopra del punto di carica zero del carbone, dove la superficie assume una carica netta negativa. Un pH basso protona i siti superficiali e consente agli ioni idrogeno di competere per occuparli. L'entità dell'effetto dipende dal carbone: in uno studio su un carbone attivo, l'adsorbimento è aumentato da circa 51 mg/g a pH 2 a circa 92 mg/g a pH 8. Registrare il pH iniziale e all'equilibrio, insieme ai sali presenti nel mezzo, poiché la forza ionica scherma le stesse forze su cui agisce il pH.

Tempo di contatto. L'adsorbimento aumenta rapidamente, poi si stabilizza. Solo il valore al plateau è qe; qualsiasi valore precedente è qt. I tempi di raggiungimento dell'equilibrio pubblicati variano da minuti a molte ore per carboni diversi, con contatti di 24 ore in alcune procedure standard. Determinare il plateau attraverso uno studio cinetico sul proprio carbone anziché presumere che due ore siano sufficienti.

Temperatura. Non esiste una direzione universale dell'effetto. L'adsorbimento aumenta con la temperatura nei sistemi endotermici e diminuisce in quelli esotermici, quindi occorre misurarlo anziché fare supposizioni.

Dimensione delle particelle e agitazione. Le particelle più fini accorciano i percorsi di diffusione e solitamente accelerano l'adsorbimento; un'agitazione più intensa assottiglia lo strato stagnante attorno alle particelle e produce lo stesso effetto. Entrambe modificano la velocità, non l'equilibrio in sé. Una capacità che varia con la velocità di agitazione segnala che l'equilibrio non è mai stato raggiunto.

Anche l'identità del reagente va registrata, motivo per cui i controlli sulla purezza e sulle specifiche del colorante affiancano il dato sulla massa del carbone: il blu di metilene può essere venduto come sale anidro, con massa molare di circa 319.9 g/mol, oppure come triidrato, a 373.90 g/mol, e il titolo commerciale è spesso inferiore al 100 percento. Una C0 nominale calcolata usando la massa molare sbagliata rende sistematicamente errato ogni valore di qe.

Cosa dicono e cosa non dicono le curve adattate

Un adattamento di Langmuir esprime qe come qmax moltiplicato per KL e per Ce, diviso per (1 più KL moltiplicato per Ce). Fornisce una capacità di saturazione stimata qmax in mg/g e una costante di affinità KL in L/mg. Un buon adattamento significa che questa particolare curva di saturazione descrive bene l'intervallo di concentrazione misurato. Non dimostra che il carbone abbia un'unica popolazione uniforme di siti, che la copertura sia rigorosamente un monostrato o che operi uno specifico meccanismo molecolare. I carboni porosi eterogenei producono comunemente curve di tipo Langmuir su intervalli limitati.

Un adattamento di Freundlich esprime qe come KF moltiplicato per Ce elevato alla potenza 1/n. KF definisce la scala empirica della capacità e 1/n determina la curvatura. Poiché questa forma non presenta un plateau finito, non deve mai essere estrapolata per inventare un qmax. Un adattamento di Freundlich migliore significa soltanto che la sua forma crescente corrisponde meglio all'intervallo misurato. Qualunque equazione si utilizzi, preferire la regressione non lineare sulla forma originale, perché le trasformazioni linearizzate distorcono gli errori, e analizzare i residui anziché affidarsi soltanto a R al quadrato.

Cosa insegnano 914 esperimenti

Un'analisi mediante apprendimento automatico di 914 esperimenti tratti da 75 articoli ha modellizzato l'adsorbimento del blu di metilene su argille, ceneri e materiali attivati con alcali usando alberi di regressione con gradient boosting. Il risultato principale: la concentrazione iniziale del colorante era il predittore dominante della quantità adsorbita riportata, con un ruolo importante anche di pH, identità della materia prima e tipo di modifica, e forti interazioni tra la concentrazione e quasi tutte le altre variabili, tra cui dose, area superficiale, tempo di contatto e agitazione.

Due precisazioni mantengono utile questo risultato. Primo, lo studio non comprendeva il carbone attivo, quindi non permette di stabilire una gerarchia delle variabili per il carbone. Secondo, la lezione è metodologica e si trasferisce senza difficoltà: la concentrazione iniziale non è mai una variabile accessoria e le condizioni operative interagiscono con le proprietà del materiale troppo intensamente perché una classifica basata soltanto sui valori in mg/g resti valida quando vengono omesse le condizioni. È la stessa conclusione a cui giunge il calcolo svolto partendo dai principi fondamentali.

Due errori da smettere di commettere

Primo, smettere di riportare la percentuale di rimozione come capacità. Una dose elevata può decolorare il 99 percento di una soluzione diluita trattenendo pochi milligrammi per grammo, mentre una dose ridotta in una soluzione concentrata può trattenere centinaia di milligrammi per grammo lasciando una colorazione visibile. Riportare sempre insieme C0, Ce, V, m, dose in g/L, percentuale di rimozione e qe, altrimenti il risultato non può essere riutilizzato.

Secondo, smettere di chiamare qe un valore misurato a un tempo prefissato senza mostrare il plateau cinetico, e smettere di standardizzare il colorante in base alla sola massa nominale pesata. Verificare l'equilibrio con una serie temporale, verificare la concentrazione mediante spettrofotometria anziché fidarsi della massa pesata e dei dati in etichetta, considerato il problema dell'idratazione e del titolo, e controllare pH, temperatura, dimensione delle particelle e agitazione. Una capacità di adsorbimento del blu di metilene accompagnata da questi dati è una misura trasferibile. Senza di essi è un aneddoto.