בדיקות ספיחה של מתילן כחול ופחם פעיל: ביצוע הבדיקה ופירוש התוצאה

מעבדה משווה בין שני סוגי פחם פעיל. בגיליון הנתונים של אחד מהם מצוין ערך מתילן כחול הגבוה פי שלושה מזה של האחר. המעבדה רוכשת את הפחם בעל הערך הגבוה יותר, קובעת את כמותו לפי הערך הזה, והצבע פורץ דרך מוקדם מהצפוי. שום נתון לא זויף. שני המספרים התקבלו בבדיקות שונות, והרוכש פירש אותם כאילו הם אותה כמות.

מאמר זה מתקן את טעות הפרשנות הזאת. הוא מסביר מה הבדיקה מודדת, מדגים את החישוב פעמיים באמצעות מספרים ממשיים ומפרט כל משתנה המשפיע על התוצאה. הסוגיה הנלווית של דירוג סופחים שונים זה מול זה נדונה בנפרד; כאן הנושא הוא קבוצת חומרים אחת ושיטה אחת.

מדוע הצבע הזה משמש גשש

מתילן כחול הוא צבע קטיוני, ארומטי ומישורי. במים הוא מצוי כיון בעל מטען חיובי, וממדיו המולקולריים הם בקירוב 1.43 על 0.61 על 0.40 nm. הגודל הזה הוא העיקר. יוד, הגשש הקלאסי האחר, קטן בהרבה וחודר למיקרו־נקבוביות צרות, ולכן מספר היוד משקף את מידת ההתפתחות של המיקרו־נקבוביות. מתילן כחול זקוק לפתחים רחבים יותר: הוא נכנס לנקבוביות שגודלן מעל כ־0.75 nm, עם תרומה משמעותית מנקבוביות בגודל של כ־1.4 עד 3 nm. ממדים אלה כוללים מיקרו־נקבוביות גדולות ומזו־נקבוביות קטנות, ולכן הצגת הבדיקה כגשש למזו־נקבוביות בלבד היא פישוט יתר. שני הגששים משלימים זה את זה. יוד בודק כמה נקבוביות עדינה קיימת. מתילן כחול בודק כמה מנפח הנקבוביות נגיש למולקולה אורגנית גדולה, וזו השאלה החשובה להסרת צבע. אף אחד מהערכים אינו מנבא לבדו ספיחה של מולקולות אחרות.

המטען חשוב לא פחות מהגודל. מכיוון שהצבע קטיוני, הוא נמשך למשטחים בעלי מטען שלילי ונדחה ממשטחים בעלי מטען חיובי. משום כך, pH הוא משתנה מרכזי ולא הערת שוליים, כפי שמראים הניסויים בהמשך.

כיצד מתבצעת הבדיקה המנתית

המתכונת המעבדתית המקובלת היא הבאה לשיווי משקל במנה. מכינים את הפחם לתנאי הבדיקה, מנפים אותו לקבלת מקטע בעל גודל חלקיקים מבוקר ושוקלים מסה ידועה m. מוסיפים נפח ידוע V של תמיסת צבע בריכוז התחלתי C0. שומרים על pH וטמפרטורה קבועים, מערבלים למשך זמן שנבדק ואומת, ואז מפרידים את הפחם בסינון או בצנטריפוגה. קובעים את הריכוז שנותר, Ce, באמצעות מדידת בליעה ב־UV-Vis, בדרך כלל סמוך ל־660 עד 665 nm ולעיתים קרובות ב־664 nm, מול סדרת כיול שהוכנה באותו מכשיר. בנוהל אחד שפורסם נעשה שימוש ב־0.050 g פחם עם 50 mL תמיסה בטווח ריכוזים של 10 עד 1000 mg/L, במשך 24 שעות ב־25 C, עם מדידה ב־660 nm. אין פרוטוקול אוניברסלי יחיד, ולכן ערך המדווח ללא כמות הפחם, טווח הריכוזים, זמן, טמפרטורה, pH ואורך גל אינו תוצאה. הוא שמועה.

הכימות עצמו מחייב אותה הקפדה המתוארת במדידת צבע המבוססת על בליעה: יש לכייל במכשיר שלכם, לאמת את מיקום השיא במקום להניח שהוא ב־664 nm, ולדלל נוזלים עליונים מרוכזים כדי להחזירם לטווח הליניארי.

דוגמת החישוב

הקיבולת מתקבלת ממאזן מסה. הצבע שחסר בתמיסה נמצא על הפחם:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

כאשר qe הוא כמות הצבע הנספחת בשיווי משקל ב־mg/g, ‏C0 ו־Ce הם הריכוז ההתחלתי והריכוז בשיווי משקל ב־mg/L, ‏V הוא הנפח בליטרים, ו־m הוא מסת הפחם בגרמים.

נקודה ראשונה. מתחילים עם C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. לאחר הגעה לשיווי משקל המכשיר מדווח על Ce = 35 mg/L. לכן qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. אחוז ההסרה הוא (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 אחוזים.

נקודה שנייה, אותה כמות פחם ואותו נפח, עומס גבוה יותר. מתחילים עם C0 = 200 mg/L ומודדים Ce = 90 mg/L. לכן qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, ואילו ההסרה היא (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 אחוזים.

שני הזוגות האלה, (Ce = 35, qe = 325) ו־(Ce = 90, qe = 550), הם שתי נקודות על איזותרמה. שימו לב למגמות ההפוכות: הקיבולת עלתה מ־325 ל־550 mg/g, בעוד ההסרה ירדה מ־65 ל־55 אחוזים. הקיבולת ואחוז ההסרה משתנים בכיוונים מנוגדים ככל שהריכוז עולה. מי שמדרג סוגי פחם לפי אחוז הסרה שנמדד בכמויות פחם או בריכוזים שונים מדרג את הניסוי, לא את החומר.

המשתנים שחובה לבקר

כל סעיף בהמשך משנה את התוצאה. יש לקבע כל אחד מהם או לתעד אותו.

כמות הפחם. יותר פחם פירושו יותר אתרי ספיחה, ולכן אחוז ההסרה עולה ואילו הכמות הנספחת לגרם בדרך כלל יורדת, משום שהצבע שנלכד מתחלק על פני מסה גדולה יותר. יש לדווח על כמות הפחם ב־g/L, לצד ערכי V ו־m שעליהם היא מבוססת.

ריכוז התחלתי. C0 גבוה יותר מספק כוח מניע גדול יותר, ולכן qe עולה ואילו אחוז ההסרה יורד ככל שהאתרים מתקרבים לרוויה. איזותרמות המותאמות לטווח של 5 עד 50 mg/L ולטווח של 100 עד 400 mg/L מתארות אזורים שונים של העקומה. יש להשוות קיבולות שהתקבלו מהתאמה רק על פני טווחים חופפים.

pH. עבור צבע קטיוני זה, הספיחה עולה בדרך כלל עם ה־pH, במיוחד מעל נקודת מטען האפס של הפחם, שבה המטען הכולל של המשטח נעשה שלילי. pH נמוך גורם לפרוטונציה של אתרי פני השטח ומאפשר ליוני מימן להתחרות עליהם. עוצמת ההשפעה תלויה בפחם: במחקר אחד על פחם פעיל עלתה הספיחה מכ־51 mg/g ב־pH 2 לכ־92 mg/g ב־pH 8. יש לתעד את ה־pH ההתחלתי ואת ה־pH בשיווי משקל, וכן את מלחי הרקע, משום שהחוזק היוני מסכך את אותם כוחות שה־pH משנה.

זמן מגע. הספיחה עולה במהירות ואז מתייצבת. רק הערך באזור ההתייצבות הוא qe; כל ערך מוקדם יותר הוא qt. זמני ההגעה לשיווי משקל שפורסמו נעים בין דקות לשעות רבות בסוגי פחם שונים, ובכמה נהלים מקובלים משך המגע הוא 24 שעות. יש לקבוע את אזור ההתייצבות באמצעות מדידות קינטיות עבור הפחם שלכם, במקום להניח ששעתיים מספיקות.

טמפרטורה. אין כיוון שינוי אוניברסלי. הספיחה עולה עם הטמפרטורה במערכות אנדותרמיות ויורדת במערכות אקסותרמיות, ולכן יש למדוד ולא להניח.

גודל חלקיקים וערבול. חלקיקים קטנים יותר מקצרים את מסלולי הדיפוזיה ובדרך כלל מאיצים את הספיחה; ערבול חזק יותר מקטין את עובי שכבת הנוזל העומדת סביב החלקיקים ופועל באותו אופן. שניהם משנים את הקצב, לא את שיווי המשקל עצמו. קיבולת המשתנה עם מהירות הערבול היא סימן אזהרה לכך שלא הושג שיווי משקל.

גם זהות הריאגנט חייבת להיכלל בתיעוד, ולכן בדיקות טוהר ומפרט של הצבע מופיעות לצד מסת הפחם: מתילן כחול עשוי להימכר כמלח נטול מים בעל מסה מולרית של כ־319.9 g/mol או כטריהידרט בעל מסה מולרית של 373.90 g/mol, ותכולת החומר הנמדדת במוצרים מסחריים נמוכה לעיתים קרובות מ־100 אחוזים. C0 נומינלי המחושב לפי מסה מולרית שגויה הופך כל ערך qe לשגוי באופן שיטתי.

מה העקומות המותאמות אומרות ומה אינן אומרות

בהתאמת לנגמיור, qe נכתב כ־qmax כפול KL כפול Ce, חלקי (1 ועוד KL כפול Ce). ההתאמה מניבה קיבולת רוויה מותאמת qmax ב־mg/g וקבוע זיקה KL ב־L/mg. התאמה טובה פירושה שעקומת הרוויה המסוימת הזאת מתארת היטב את טווח הריכוזים שנמדד. היא אינה מוכיחה שלפחם יש אוכלוסייה אחידה אחת של אתרים, שהכיסוי הוא בהכרח חד־שכבתי או שפועל מנגנון מולקולרי מסוים. פחמים נקבוביים הטרוגניים מפיקים לעיתים קרובות עקומות בצורת לנגמיור בטווחים מוגבלים.

בהתאמת פרוינדליך, qe נכתב כ־KF כפול Ce בחזקת 1/n. ‏KF קובע את סולם הקיבולת האמפירי, ו־1/n קובע את עקמומיות העקומה. מכיוון שלצורה זו אין אזור התייצבות סופי, אסור לבצע לה אקסטרפולציה כדי להמציא qmax. התאמת פרוינדליך טובה יותר פירושה רק שצורתה העולה מתאימה טוב יותר לטווח שנמדד. בכל משוואה שנבחרת, יש להעדיף רגרסיה לא־ליניארית על הצורה המקורית, משום שהתמרות ליניאריזציה מעוותות את השגיאות, ולבחון את השאריות במקום להסתמך על R בריבוע בלבד.

מה מלמדים 914 ניסויים

ניתוח באמצעות למידת מכונה של 914 ניסויים מתוך 75 מאמרים מידל את ספיחת המתילן הכחול בחרסיות, באפר ובחומרים שעברו שפעול אלקלי באמצעות עצי רגרסיה עם הגברת גרדיאנט. הממצא המרכזי שלו: ריכוז הצבע ההתחלתי היה המשתנה המנבא הדומיננטי של הכמות הנספחת המדווחת. גם pH, זהות חומר הגלם וסוג השינוי שעבר החומר היו חשובים, ונמצאו אינטראקציות חזקות בין הריכוז לכמעט כל משתנה אחר, לרבות כמות הסופח, שטח הפנים, זמן המגע והערבול.

שתי הסתייגויות מאפשרות להשתמש בממצא כראוי. ראשית, המחקר לא כלל פחם פעיל, ולכן אין להשתמש בו לדירוג חשיבות המשתנים בפחם. שנית, הלקח שלו מתודולוגי וניתן ליישום גם כאן: הריכוז ההתחלתי לעולם אינו משתנה טורדני שאפשר להתעלם ממנו, ותנאי התפעול מקיימים אינטראקציות חזקות מדי עם תכונות החומר מכדי שדירוג המבוסס על נתון mg/g בודד יישאר תקף ללא התנאים שבהם התקבל. זו אותה מסקנה שאליה מגיעה דוגמת החישוב מתוך עקרונות היסוד.

שתי טעויות שיש להפסיק לעשות

ראשית, יש להפסיק לדווח על אחוז הסרה כאילו הוא קיבולת. כמות גדולה של פחם יכולה להסיר 99 אחוזים מהצבע בתמיסה דלילה, תוך ספיחה של מיליגרמים מעטים לגרם, ואילו כמות קטנה בתמיסה מרוכזת יכולה לספוח מאות מיליגרמים לגרם ולהותיר צבע נראה לעין. יש לדווח תמיד יחד על C0, Ce, V, m, כמות הפחם ב־g/L, אחוז ההסרה ו־qe; אחרת אי אפשר להשתמש בנתון מחדש.

שנית, יש להפסיק לכנות ערך שנמדד בזמן קבוע qe בלי להציג את אזור ההתייצבות הקינטי, ולהפסיק לתקנן את הצבע לפי המשקל הרשום על התווית. יש לאמת שיווי משקל באמצעות סדרת מדידות לאורך זמן, לאמת את הריכוז בספקטרופוטומטריה במקום להסתמך על המסה שנשקלה לפי התווית, לנוכח בעיית ההידרט ותכולת החומר, ולבקר את ה־pH, הטמפרטורה, גודל החלקיקים והערבול. קיבולת ספיחה של מתילן כחול שכל הנתונים האלה מצורפים אליה היא מדידה שניתן להשתמש בה בהקשרים אחרים. בלעדיהם היא אנקדוטה.