Ensaio de adsorción de azul de metileno: capacidade do carbón activado

Un laboratorio compara dous carbóns activados. Unha ficha técnica declara un valor de azul de metileno tres veces superior ao da outra. O laboratorio compra o carbón co valor máis alto, calcula a dose a partir del e o colorante comeza a atravesalo antes do previsto. Non se falsificou nada. Os dous valores procedían de ensaios diferentes, e quen os comprou interpretounos como se fosen a mesma magnitude.

Este artigo corrixe ese erro de interpretación. Explica que mide o ensaio, resolve o cálculo dúas veces con números reais e identifica todas as variables que afectan ao resultado. O problema relacionado de comparar e clasificar adsorbentes diferentes trátase por separado; aquí o tema é unha única clase de materiais e un único método.

Por que se usa este colorante como sonda

O azul de metileno é un colorante catiónico, aromático e plano. Na auga existe como un ión con carga positiva, e as súas dimensións moleculares son aproximadamente 1.43 por 0.61 por 0.40 nm. Ese tamaño é precisamente o que interesa. O iodo, a outra sonda clásica, é moito máis pequeno e penetra en microporos estreitos, polo que o índice de iodo reflicte o desenvolvemento dos microporos. O azul de metileno necesita entradas máis anchas: accede a poros de máis de aproximadamente 0.75 nm, con contribucións importantes dos poros de arredor de 1.4 a 3 nm. Esas dimensións abranguen os microporos máis grandes e os mesoporos pequenos, polo que describir o ensaio como unha sonda exclusivamente de mesoporos é simplificalo demasiado. As dúas sondas compleméntanse. O iodo indica canta porosidade fina existe. O azul de metileno indica canto espazo poroso admite unha molécula orgánica grande, que é a cuestión relevante para eliminar colorantes. Ningún dos dous valores permite predicir por si só a captación doutras moléculas.

A carga importa tanto como o tamaño. Como o colorante é catiónico, as superficies con carga negativa atráeno e as de carga positiva repéleno. Iso converte o pH nunha variable fundamental, non nunha nota ao pé, como mostran os experimentos seguintes.

Como se realiza o ensaio por lotes

A modalidade habitual no laboratorio é un ensaio de equilibrio por lotes. Acondicione o carbón, críbeo para obter unha fracción de partículas controlada e pese unha masa coñecida m. Engada un volume coñecido V de disolución de colorante cunha concentración inicial C0. Manteña fixos o pH e a temperatura, axite durante un tempo verificado e despois separe o carbón por filtración ou centrifugación. Determine a concentración restante Ce mediante absorbancia UV-Vis, normalmente preto de 660 a 665 nm e a miúdo a 664 nm, empregando unha serie de calibración preparada no mesmo instrumento. Un procedemento publicado empregou 0.050 g de carbón con 50 mL de disolución nun intervalo de 10 a 1000 mg/L, durante 24 horas a 25 C, con lectura a 660 nm. Non existe un único protocolo universal, polo que un valor comunicado sen dose, intervalo de concentracións, tempo, temperatura, pH e lonxitude de onda non é un resultado. É un rumor.

A propia cuantificación merece o mesmo rigor descrito para a medición de colorantes baseada na absorbancia: calibre no seu instrumento, confirme o pico en lugar de dar por supostos os 664 nm e dilúa os sobrenadantes concentrados ata devolvelos ao intervalo lineal.

O cálculo resolto

A capacidade obtense mediante un balance de masa. O colorante que falta na disolución está no carbón:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

onde qe é a captación en equilibrio en mg/g, C0 e Ce son as concentracións inicial e de equilibrio en mg/L, V é o volume en litros e m é a masa de carbón en gramos.

Primeiro punto. Comece con C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Tras alcanzar o equilibrio, o instrumento indica Ce = 35 mg/L. Entón qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. A porcentaxe de eliminación é (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 por cento.

Segundo punto, coa mesma dose e volume, pero cunha carga maior. Comece con C0 = 200 mg/L e mida Ce = 90 mg/L. Entón qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, mentres que a eliminación é (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 por cento.

Estes dous pares, (Ce = 35, qe = 325) e (Ce = 90, qe = 550), son dous puntos dunha isoterma. Observe o comportamento oposto: a capacidade subiu de 325 a 550 mg/g mentres que a eliminación baixou do 65 ao 55 por cento. A capacidade e a porcentaxe de eliminación móvense en direccións opostas cando aumenta a concentración. Quen clasifica os carbóns segundo a porcentaxe de eliminación medida con doses ou concentracións diferentes está a clasificar o experimento, non o material.

As variables que debe controlar

Cada parámetro seguinte modifica o valor. Fixe cada un deles ou rexístreo.

Dose. Máis carbón significa máis sitios de adsorción, polo que a porcentaxe de eliminación aumenta mentres que a captación por gramo adoita diminuír, porque o colorante captado se distribúe entre máis masa. Indique a dose en g/L xunto cos valores de V e m empregados.

Concentración inicial. Unha C0 maior proporciona unha forza impulsora maior, polo que qe aumenta mentres que a porcentaxe de eliminación diminúe a medida que os sitios se saturan. As isotermas axustadas nos intervalos de 5 a 50 mg/L e de 100 a 400 mg/L describen rexións diferentes da curva. Compare as capacidades obtidas por axuste só en intervalos que se solapen.

pH. Para este colorante catiónico, a captación adoita aumentar co pH, especialmente por riba do punto de carga cero do carbón, onde a superficie pasa a ter carga neta negativa. Un pH baixo protona os sitios superficiais e permite que os ións hidróxeno compitan por eles. A magnitude do efecto depende do carbón: nun estudo con carbón activado, a captación aumentou de arredor de 51 mg/g a pH 2 a arredor de 92 mg/g a pH 8. Rexistre o pH inicial e de equilibrio, así como os sales presentes no medio, xa que a forza iónica apantalla as mesmas forzas que o pH modula.

Tempo de contacto. A captación aumenta rapidamente e despois estabilízase. Só o valor da meseta é qe; calquera valor anterior é qt. Os tempos de equilibrio publicados van de minutos a moitas horas segundo o carbón, con contactos de 24 horas nalgúns procedementos estándar. Determine a meseta mediante o estudo da cinética do seu carbón, en lugar de supoñer que dúas horas abondan.

Temperatura. Non existe unha tendencia universal. A captación aumenta coa temperatura nos sistemas endotérmicos e diminúe nos exotérmicos, polo que debe medila en lugar de dala por suposta.

Tamaño de partícula e axitación. As partículas máis finas acurtan os percorridos de difusión e adoitan acelerar a captación; unha axitación máis intensa reduce o espesor da película estancada arredor das partículas e produce o mesmo efecto. Ambos os factores modifican a velocidade, non o equilibrio en si. Unha capacidade que cambia coa velocidade de axitación é un aviso de que nunca se alcanzou o equilibrio.

A identidade do reactivo tamén debe figurar no rexistro, por iso as comprobacións da pureza e das especificacións do colorante acompañan a masa de carbón: o azul de metileno pode venderse como sal anhidro, de aproximadamente 319.9 g/mol, ou como trihidrato, de 373.90 g/mol, e o contido determinado por ensaio nos produtos comerciais adoita ser inferior ao 100 por cento. Unha C0 nominal calculada cunha masa molar incorrecta fai que todos os valores de qe sexan sistematicamente erróneos.

Que indican e que non indican as curvas axustadas

Un axuste de Langmuir expresa qe como qmax multiplicado por KL e por Ce, dividido entre (1 máis KL multiplicado por Ce). Proporciona unha capacidade de saturación axustada qmax en mg/g e unha constante de afinidade KL en L/mg. Un bo axuste significa que esta curva de saturación concreta describe ben o intervalo de concentracións medido. Non demostra que o carbón teña unha única poboación uniforme de sitios, que a cobertura sexa estritamente unha monocapa nin que opere un mecanismo molecular específico. Os carbóns porosos heteroxéneos producen habitualmente curvas de forma Langmuir en intervalos limitados.

Un axuste de Freundlich expresa qe como KF multiplicado por Ce elevado a 1/n. KF establece a escala empírica da capacidade e 1/n establece a curvatura. Como esta forma non ten unha meseta finita, nunca debe extrapolarse para inventar un qmax. Un mellor axuste de Freundlich só significa que a súa forma crecente se axusta mellor ao intervalo medido. Sexa cal sexa a ecuación empregada, prefira a regresión non lineal sobre a forma orixinal, porque as transformacións linearizadas distorsionan os erros, e examine os residuos en lugar de confiar só en R ao cadrado.

Que ensinan 914 experimentos

Unha análise mediante aprendizaxe automática de 914 experimentos procedentes de 75 artigos modelou a captación de azul de metileno en arxilas, cinzas e materiais activados con álcalis mediante árbores de regresión potenciadas por gradiente. O seu resultado principal: a concentración inicial do colorante foi o predictor dominante da captación comunicada; o pH, a identidade da materia prima e o tipo de modificación tamén foron importantes, e observáronse fortes interaccións entre a concentración e case todas as demais variables, incluídas a dose, a área superficial, o tempo de contacto e a axitación.

Dúas precaucións permiten aproveitar este achado. Primeiro, ese estudo non incluíu carbón activado, polo que non pode establecer a importancia relativa das variables no carbón. Segundo, a súa lección é metodolóxica e pódese aplicar directamente: a concentración inicial nunca é unha variable secundaria, e as condicións de operación interactúan coas propiedades do material con demasiada intensidade como para que unha clasificación baseada nun valor destacado en mg/g siga sendo válida se se omiten as súas condicións. É a mesma conclusión á que chega o cálculo resolto a partir dos principios fundamentais.

Dous erros que debe deixar de cometer

Primeiro, deixe de presentar a porcentaxe de eliminación como capacidade. Unha dose elevada pode decolorar o 99 por cento dunha disolución diluída e reter poucos miligramos por gramo, mentres que unha dose baixa nunha disolución concentrada pode reter centos de miligramos por gramo e deixar unha cor visible. Comunique sempre C0, Ce, V, m, a dose en g/L, a porcentaxe de eliminación e qe xuntos; doutro xeito, o valor non se pode reutilizar.

Segundo, deixe de chamar qe a un valor obtido a un tempo fixo sen mostrar a meseta cinética, e deixe de estandarizar o colorante a partir da masa indicada na etiqueta. Verifique o equilibrio cunha serie temporal, comprobe a concentración espectrofotometricamente en lugar de confiar na masa pesada e na información da etiqueta, dados os problemas do hidrato e do contido determinado por ensaio, e controle o pH, a temperatura, o tamaño de partícula e a axitación. Unha capacidade de azul de metileno acompañada destes datos é unha medición transferible. Sen eles, é unha anécdota.