Diffusion af methylenblåt og permanganat: hvad agarforsøget viser

En lærer skærer to brønde i en agarplade, fylder den ene med blåt farvestof og den anden med en lilla opløsning og beder klassen om at holde øje. En time senere er den lilla ring bredere. Klassen skriver ned, at kaliumpermanganat diffunderer hurtigere end methylenblåt, fordi det er lettere.

Den sætning er halvt rigtig og halvt misvisende, og den misvisende halvdel er den interessante. Demonstrationen er en klassisk lektion i diffusion, som eksempelvis beskrives i denne laboratorieøvelse om diffusion i agar, men det, eleverne ser, er ikke molekylvægt i aktion. Det er bevægelsen af en synlig farvekant gennem en gel, påvirket af ionstørrelse, hydratisering, farvestofbinding, koncentration, temperatur og den måde, kanten måles på.

Farvekanten er ikke diffusionskoefficienten

Diffusion er spredningen af opløste partikler fra høj koncentration til lav koncentration. Diffusionskoefficienten, som normalt skrives D, beskriver, hvor hurtigt denne spredning sker for et bestemt opløst stof i et bestemt medium ved en bestemt temperatur.

En plade i undervisningen viser ikke D direkte. Den viser en grænse, hvor farven bliver for svag til at kunne ses. Denne grænse afhænger af farvestoffets absorptionsevne, belysning, kameraeksponering, koncentrationen i brønden og vurderingen hos den person, der holder linealen, samt af selve diffusionen.

Kald målingen i undervisningen det, den er: bevægelsen af en synlig diffusionsfront. Formelle beskrivelser knytter den gennemsnitlige kvadrerede forskydning til D gennem sammenhænge af den type, der findes i analyse af Ficksk diffusion, men bestemmelse af D ved kurvetilpasning kræver koncentrationsprofiler over tid, ikke en enkelt diameter ved timens afslutning. En offentliggjort undervisningsundersøgelse bestemte en diffusionskoefficient for methylenblåt i gel på omkring 4.5 gange 10^-10 m^2/s ved at afbilde den kvadrerede afstand mod tiden i stedet for at sammenligne de endelige pletstørrelser. Et enkelt øjebliksbillede kan ikke gøre det arbejde.

Det er princippet bag demonstrationen, og alt andet er detaljer om, hvor trofast pladen repræsenterer det.

To farvede ioner, ikke to molekyler

Ingen af de opløste stoffer bevæger sig gennem agar som den formel, der står på flasken. Begge er stærke elektrolytter, som dissocierer i vand.

Kaliumpermanganat (KMnO4, formelmasse omkring 158.03 g/mol) spaltes i kaliumioner og permanganationer. Den lilla partikel, der bevæger sig, er permanganationen MnO4^-, med en masse på omkring 118.94 g/mol, omgivet af en skal af vand. Methylenblåtchlorid (vandfrit salt C16H18ClN3S, omkring 319.85 g/mol) spaltes i chlorid og den blå organiske kation MB^+, med en masse på omkring 284.41 g/mol, som også er hydratiseret. NIST-opslaget om methylenblåt og ChEBI-opslaget om methylenblåt dokumenterer disse former, og referencen om kemi og struktur forklarer, hvorfor kationen, det vandfrie salt og hydraterne skal have hver deres navn.

Det har tre konsekvenser.

For det første undervurderer en sammenligning af 158 med 320 den reelle størrelsesforskel mellem de farvede ioner, eftersom den lilla ion på omkring 119 g/mol er meget mindre end den blå kation på omkring 284 g/mol, og begge har hydratiseringsskaller, som øger deres effektive størrelse.

For det andet binder methylenblåtkationer sig til materialer. De danner dimerer og større aggregater, når koncentrationen stiger, og de adsorberes på agar; binding af både monomerer og dimerer er rapporteret i undersøgelser af adsorption på agar. Adsorberet farvestof bliver siddende. Det farver gelen uden at flytte fronten fremad.

For det tredje er det almindelige reagenspulver et hydrat, så et afvejet gram indeholder vand i krystallen. Sammenligningen af trihydrat og vandfrit salt viser, hvordan det ændrer molariteten. For at opnå en retvisende sammenligning i undervisningen skal opløsningerne fremstilles med samme molære koncentration af saltene, og det skal noteres, hvilken fast form der blev brugt.

Hvorfor lettere ikke betyder hurtigere her

I fortyndede væsker er Stokes-Einstein-modellen et bedre udgangspunkt end masse. I den er diffusionskoefficienten proportional med temperaturen divideret med viskositeten og den hydrodynamiske radius. Mindre hydratiseret størrelse vinder. Lavere masse korrelerer ofte med mindre størrelse inden for samme kemiske familie, så det kan ligne en forklaring, at noget er lettere. Det er en korrelation, ikke mekanismen.

Grahams lov, som siger, at gassers effusionshastigheder er proportionale med den omvendte kvadratrod af molarmassen, styrer ikke denne plade. Dens udledning hører til den kinetiske gasteori, som opsummeres i denne OpenStax-gennemgang af gassers effusion og diffusion. Væsker tilfører viskøs modstand, hydratisering, formeffekter og trængsel. Geler tilfører porestruktur, snoede transportveje, adsorption og ladningsvekselvirkninger med polymeren.

Tallene viser forskellen. Anvendes Grahams lov på 158 over for 320, forudsiger den et hastighedsforhold på omkring 1.42. Målte diffusionskoefficienter i fortyndede vandige opløsninger fortæller en anden historie: permanganat ligger omkring 1.6 til 1.8 gange 10^-9 m^2/s mod methylenblåt omkring 4.5 til 5 gange 10^-10 m^2/s, et forhold nærmere 3 eller 4. Masse alene kan ikke give det forhold. Hydratiseret størrelse, aggregering og binding til gelen forklarer resten.

Betragt lettere-hurtigere som en model med forudsætninger: kugleformede partikler, ingen binding, ingen aggregering og identiske betingelser. Pladen bryder mindst to af dem.

Sådan gennemfører man en retvisende sammenligning

Demonstrationen fejler på samme måde som software: Den bagvedliggende idé er god, men overgangen fra idé til måling er fuld af fælder. Hver af dem ændrer svaret uden at ændre nogen molekylær egenskab.

Brug én portion agar støbt i samme tykkelse, samme redskab til at skære brøndene, lige store væskevolumener, samme molære koncentrationer og koncentrationer, der er lave nok til at begrænse aggregering af methylenblåt og undgå farvemætning. Skær mindst tre gentagelsesbrønde pr. opløst stof med så stor afstand, at fronterne aldrig mødes. Dæk skålene til, hold dem vandrette, og hold temperaturen konstant, da arbejde med farvestoffer i agar viser en stærk afhængighed af temperatur og koncentration. Definér tidspunkt nul som tidspunktet for påfyldningen, og definér kanten, før der måles: En fast tærskelværdi i fotografier er bedre end en grænse vurderet med øjemål, fordi blåt og lilla har forskellige visuelle detektionsgrænser. Registrér to vinkelrette diametre for hver plet, og omregn dem til en gennemsnitlig radius, da en forveksling af radius og diameter giver en fejl på en faktor fire i enhver graf over kvadreret afstand.

Betegnelser: Venstre panel viser radius målt ovenfra fra brøndens kant til farvekanten for hver front; højre panel viser agarens tværsnit med brønddybde og udadgående gradientzoner; signaturforklaringen angiver de kontrollerede variabler (agarprocent, tykkelse, farvestofmolaritet, volumen, brøndstørrelse, temperatur, tidspunkt nul, belysning).

Hold øje med falske tegn på diffusion. Væske, der løber ud over agarens overflade, ligner hurtig diffusion og er en dokumenteret fejlkilde ved små agarbrønde. Permanganat er et stærkt oxidationsmiddel og kan blive forbrugt af spor af organisk materiale, hvilket standser eller bleger dets front. Methylenblåt er redoxaktivt og kan miste farven under lys eller reducerende betingelser; methylenblåts redoxkemi og dets farveløse reducerede form forklarer denne adfærd.

En kort bemærkning om opløsningsmiddel: Begge brønde i standarddemonstrationen indeholder vandige opløsninger. Hvis en forsøgsvejledning ændrer opløsningsmidlet, bør man først tjekke guiden til opløselighed og fremstilling af opløsninger, fordi opløselighed og aggregering ændrer sig med mediet.

Observationsskema til undervisningen

Kopiér denne tabel ind i notesbøgerne, eller udskriv én række pr. brønd. Én tabel pr. skål holder styr på gentagelserne.

Til analysen afbildes den gennemsnitlige radius i anden mod den forløbne tid for hver brønd, og hældningerne sammenlignes. Angiv definitionen af kanten ved siden af grafen. Hvis alle seks kurver vises med deres spredning, ser klassen variation som data frem for som noget pinligt.

Sikkerhed er en del af forsøgsvejledningen: Brug handsker og øjenbeskyttelse, da methylenblåt farver hud og tøj, og permanganat er et oxidationsmiddel, der giver pletter og virker irriterende. Undgå at få opløsningerne i munden, arbejd over en bakke, og bortskaf plader og væsker via skolens ordning for kemikalieaffald frem for i vasken.

Sætningen, der er værd at skrive ned

Under disse agar-, koncentrations- og temperaturbetingelser spreder den synlige permanganatfront sig normalt hurtigere end methylenblåtfronten. Det stemmer overens med, at permanganat har den større effektive diffusionskoefficient, hovedsageligt fordi dets hydratiserede ion er meget mindre, og fordi det ikke aggregerer eller binder sig til agar, som methylenblåt gør. Molekylmassen korrelerer her med denne størrelsesforskel, men masse alene bestemmer ikke diffusionshastigheder i væsker eller geler.

En klasse, der skriver den sætning, har lært to ting: en kendsgerning om to farverige ioner og en vane med at spørge, hvad en demonstration måler, før man stoler på, hvad den tilsyneladende fortæller.