Assaig d’adsorció de blau de metilè: capacitat del carbó activat

Un laboratori compara dos carbons activats. Una fitxa tècnica declara un índex de blau de metilè tres vegades superior al de l’altra. El laboratori compra el carbó amb el valor més alt, en determina la dosi segons aquest valor i el colorant comença a passar abans del previst. No s’ha falsificat res. Els dos valors provenien d’assajos diferents, però el comprador els va interpretar com si fossin la mateixa magnitud.

Aquest article corregeix aquest error d’interpretació. Explica què mesura l’assaig, resol el càlcul dues vegades amb xifres reals i identifica totes les variables que modifiquen el resultat. El problema complementari de comparar i ordenar diferents adsorbents es tracta per separat; aquí ens centrem en una única classe de materials i un únic mètode.

Per què aquest colorant serveix de sonda

El blau de metilè és un colorant catiònic, aromàtic i pla. En aigua es troba en forma d’ió amb càrrega positiva, i les seves dimensions moleculars són aproximadament de 1.43 per 0.61 per 0.40 nm. Aquesta mida és precisament el que interessa. El iode, l’altra sonda clàssica, és molt més petit i penetra en microporus estrets; per això, l’índex de iode reflecteix el desenvolupament de la microporositat. El blau de metilè necessita accessos més amples: pot accedir a porus de més de 0.75 nm aproximadament, amb contribucions importants dels porus d’entre 1.4 i 3 nm. Aquestes dimensions inclouen els microporus més grans i els mesoporus petits, de manera que descriure l’assaig com una sonda exclusiva de mesoporus és una simplificació excessiva. Les dues sondes es complementen. El iode indica quanta porositat fina hi ha. El blau de metilè indica quant espai porós admet una molècula orgànica gran, que és la qüestió rellevant per a l’eliminació de colorants. Cap dels dos índexs, per si sol, prediu l’adsorció d’altres molècules.

La càrrega és tan important com la mida. Com que el colorant és catiònic, les superfícies amb càrrega negativa l’atreuen i les que tenen càrrega positiva el repel·leixen. Això fa que el pH sigui una variable de primer ordre, no un detall secundari, com mostren els experiments següents.

Com es fa l’assaig en discontinu

La forma habitual al laboratori és un assaig d’equilibratge en discontinu. Condicioneu el carbó, tamiseu-lo per obtenir una fracció granulomètrica controlada i peseu-ne una massa coneguda m. Afegiu-hi un volum conegut V de solució de colorant amb una concentració inicial C0. Manteniu constants el pH i la temperatura, agiteu durant un temps verificat i, després, separeu el carbó per filtració o centrifugació. Determineu la concentració restant Ce mitjançant l’absorbància UV-Vis, normalment prop de 660 a 665 nm i sovint a 664 nm, amb una sèrie de calibratge preparada amb el mateix instrument. Un procediment publicat va utilitzar 0.050 g de carbó amb 50 mL de solució en un interval de 10 a 1000 mg/L, durant 24 hores a 25 C, amb lectura a 660 nm. No hi ha un únic protocol universal; per tant, un valor declarat sense dosi, interval de concentració, temps, temperatura, pH i longitud d’ona no és un resultat. És un rumor.

La quantificació mateixa exigeix el mateix rigor que la mesura de colorants basada en l’absorbància: calibreu amb el vostre instrument, confirmeu el pic en lloc de donar per fet que és a 664 nm i diluïu els sobrenedants concentrats fins que tornin a estar dins de l’interval lineal.

El càlcul resolt

La capacitat s’obté del balanç de massa. El colorant que falta a la solució es troba adsorbit al carbó:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

on qe és la quantitat adsorbida en equilibri en mg/g, C0 i Ce són les concentracions inicial i d’equilibri en mg/L, V és el volum en litres i m és la massa de carbó en grams.

Primer punt. Partim de C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Després de l’equilibratge, l’instrument indica Ce = 35 mg/L. Aleshores, qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. El percentatge d’eliminació és (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 per cent.

Segon punt, amb la mateixa dosi i el mateix volum, però amb una càrrega més alta. Partim de C0 = 200 mg/L i mesurem Ce = 90 mg/L. Aleshores, qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, mentre que l’eliminació és (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 per cent.

Aquests dos parells, (Ce = 35, qe = 325) i (Ce = 90, qe = 550), són dos punts d’una isoterma. Fixeu-vos en les tendències oposades: la capacitat augmenta de 325 a 550 mg/g, mentre que l’eliminació disminueix del 65 al 55 per cent. La capacitat i el percentatge d’eliminació evolucionen en sentits oposats quan augmenta la concentració. Qui classifica els carbons segons el percentatge d’eliminació mesurat amb dosis o concentracions diferents està classificant l’experiment, no el material.

Les variables que cal controlar

Cadascun dels factors següents modifica el valor. Manteniu-los constants o registreu-los.

Dosi. Més carbó significa més llocs d’adsorció; per tant, el percentatge d’eliminació augmenta, mentre que la quantitat adsorbida per gram sol disminuir, perquè el colorant retingut es reparteix entre una massa més gran. Indiqueu la dosi en g/L juntament amb els valors de V i m utilitzats.

Concentració inicial. Una C0 més alta proporciona una força impulsora més gran; per això, qe augmenta, mentre que el percentatge d’eliminació disminueix a mesura que els llocs d’adsorció se saturen. Les isotermes ajustades entre 5 i 50 mg/L i entre 100 i 400 mg/L descriuen regions diferents de la corba. Compareu les capacitats obtingudes per ajust només en intervals que se superposin.

pH. En aquest colorant catiònic, l’adsorció acostuma a augmentar amb el pH, especialment per sobre del punt de càrrega zero del carbó, on la superfície passa a tenir una càrrega neta negativa. Un pH baix protona els llocs superficials i permet que els ions d’hidrogen hi competeixin. La magnitud de l’efecte depèn del carbó: en un estudi sobre carbó activat, la quantitat adsorbida va augmentar d’uns 51 mg/g a pH 2 a uns 92 mg/g a pH 8. Registreu el pH inicial i el d’equilibri, així com les sals presents en el medi, ja que la força iònica apantalla les mateixes forces que el pH modifica.

Temps de contacte. La quantitat adsorbida augmenta ràpidament i després s’estabilitza. Només el valor de l’altiplà és qe; qualsevol valor anterior és qt. Els temps d’equilibratge publicats van de minuts a moltes hores segons el carbó, amb contactes de 24 hores en alguns procediments estàndard. Determineu l’altiplà mitjançant un estudi cinètic del vostre carbó en lloc de donar per fet que dues hores són suficients.

Temperatura. No hi ha una tendència universal. L’adsorció augmenta amb la temperatura en sistemes endotèrmics i disminueix en els exotèrmics; per tant, mesureu-la en lloc de pressuposar-ne el comportament.

Mida de partícula i agitació. Les partícules més fines escurcen els recorreguts de difusió i acostumen a accelerar l’adsorció; una agitació més intensa redueix el gruix de la pel·lícula estancada al voltant de les partícules i produeix el mateix efecte. Tots dos factors modifiquen la velocitat, no l’equilibri mateix. Una capacitat que varia amb la velocitat d’agitació és un senyal d’alerta: no s’ha arribat a l’equilibri.

La identitat del reactiu també ha de constar al registre; per això, les comprovacions de puresa i especificacions del colorant acompanyen la massa de carbó: el blau de metilè es pot vendre com a sal anhidra, amb una massa molar propera a 319.9 g/mol, o com a trihidrat, amb 373.90 g/mol, i el contingut determinat per assaig dels productes comercials sovint és inferior al 100 per cent. Una C0 nominal calculada amb una massa fórmula incorrecta fa que tots els valors de qe siguin sistemàticament erronis.

Què indiquen les corbes ajustades i què no

Un ajust de Langmuir expressa qe com qmax multiplicat per KL i per Ce, dividit per (1 més KL multiplicat per Ce). Proporciona una capacitat de saturació ajustada qmax en mg/g i una constant d’afinitat KL en L/mg. Un bon ajust significa que aquesta corba de saturació concreta descriu bé l’interval de concentracions mesurat. No demostra que el carbó tingui una única població uniforme de llocs d’adsorció, que el recobriment sigui estrictament una monocapa ni que hi actuï cap mecanisme molecular específic. Els carbons porosos heterogenis sovint produeixen corbes amb forma de Langmuir en intervals limitats.

Un ajust de Freundlich expressa qe com KF multiplicat per Ce elevat a 1/n. KF estableix l’escala empírica de capacitat i 1/n estableix la curvatura. Com que aquesta expressió no té cap altiplà finit, no s’ha d’extrapolar mai per inventar un qmax. Un ajust de Freundlich millor només significa que la seva forma creixent s’ajusta millor a l’interval mesurat. Sigui quina sigui l’equació utilitzada, prioritzeu la regressió no lineal sobre la forma original, perquè les transformacions linealitzades distorsionen els errors, i examineu els residus en lloc de confiar només en R al quadrat.

Què ens ensenyen 914 experiments

Una anàlisi amb aprenentatge automàtic de 914 experiments de 75 articles va modelitzar l’adsorció de blau de metilè en argiles, cendres i materials activats amb àlcalis mitjançant arbres de regressió amb potenciació del gradient. El resultat principal: la concentració inicial de colorant era el predictor dominant de la quantitat adsorbida declarada; el pH, la identitat de la matèria primera i el tipus de modificació també eren importants, i hi havia interaccions fortes entre la concentració i gairebé totes les altres variables, incloent-hi la dosi, l’àrea superficial, el temps de contacte i l’agitació.

Dues precaucions permeten aprofitar aquesta conclusió. En primer lloc, l’estudi no incloïa carbó activat; per tant, no permet ordenar les variables segons la seva importància en el carbó. En segon lloc, la lliçó és metodològica i es pot traslladar directament: la concentració inicial no és mai una variable accessòria, i les condicions operatives interactuen massa intensament amb les propietats del material perquè una classificació basada únicament en mg/g continuï sent vàlida si se n’ometen les condicions. És la mateixa conclusió a què arriba el càlcul resolt a partir dels principis fonamentals.

Dos errors que cal deixar de cometre

Primer, deixeu de presentar el percentatge d’eliminació com si fos la capacitat. Una dosi alta pot descolorir el 99 per cent d’una solució diluïda i retenir pocs mil·ligrams per gram, mentre que una dosi baixa en una solució concentrada pot retenir centenars de mil·ligrams per gram i deixar-hi color visible. Indiqueu sempre conjuntament C0, Ce, V, m, la dosi en g/L, el percentatge d’eliminació i qe; altrament, el valor no es pot reutilitzar.

Segon, deixeu d’anomenar qe un valor mesurat a un temps fix sense mostrar l’altiplà cinètic, i deixeu d’estandarditzar el colorant a partir de la massa indicada a l’etiqueta. Verifiqueu l’equilibri amb una sèrie temporal, verifiqueu la concentració per espectrofotometria en lloc de confiar en la massa pesada segons l’etiqueta, atès el problema de la forma hidratada i del contingut determinat per assaig, i controleu el pH, la temperatura, la mida de partícula i l’agitació. Una capacitat d’adsorció de blau de metilè acompanyada d’aquestes dades és una mesura transferible. Sense aquestes dades, és una anècdota.