Phép thử hấp phụ xanh methylen: dung lượng hấp phụ của than hoạt tính

Một phòng thí nghiệm so sánh hai loại than hoạt tính. Một bảng thông số công bố chỉ số xanh methylen cao gấp ba lần loại kia. Phòng thí nghiệm mua loại có chỉ số cao hơn, dùng chỉ số đó để xác định lượng than sử dụng, nhưng thuốc nhuộm lại xuyên qua lớp than sớm. Không có số liệu nào bị làm giả. Hai con số đến từ những phép thử khác nhau, nhưng người mua lại coi chúng là cùng một đại lượng.

Bài viết này giúp khắc phục sai lầm khi diễn giải đó. Bài viết giải thích phép thử đo gì, thực hiện hai phép tính với số liệu thực và chỉ ra mọi biến số ảnh hưởng đến kết quả. Vấn đề liên quan là xếp hạng các chất hấp phụ khác nhau được đề cập riêng; ở đây, chủ đề chỉ giới hạn trong một nhóm vật liệu và một phương pháp.

Vì sao dùng thuốc nhuộm này làm chất dò

Xanh methylen là thuốc nhuộm cation có cấu trúc thơm phẳng. Trong nước, nó tồn tại dưới dạng ion mang điện tích dương, với kích thước phân tử khoảng 1.43 × 0.61 × 0.40 nm. Chính kích thước đó là yếu tố then chốt. Iốt, chất dò kinh điển còn lại, nhỏ hơn nhiều và có thể đi vào các vi mao quản hẹp, nên chỉ số iốt phản ánh mức độ phát triển của vi mao quản. Xanh methylen cần lối vào rộng hơn: nó tiếp cận các lỗ xốp lớn hơn khoảng 0.75 nm, trong đó các lỗ xốp khoảng 1.4 đến 3 nm đóng góp đáng kể. Những kích thước này bao gồm cả vi mao quản lớn và mao quản trung bình nhỏ, nên gọi phép thử này là phép dò thuần túy cho mao quản trung bình là đơn giản hóa quá mức. Hai chất dò bổ sung cho nhau. Iốt cho biết có bao nhiêu cấu trúc xốp kích thước nhỏ. Xanh methylen cho biết có bao nhiêu không gian lỗ xốp cho phép một phân tử hữu cơ lớn đi vào, vốn là điều quan trọng khi loại bỏ thuốc nhuộm. Không chỉ số nào, nếu đứng riêng, có thể dự đoán mức hấp phụ của các phân tử khác.

Điện tích quan trọng không kém kích thước. Vì thuốc nhuộm này là cation, nó bị hút về các bề mặt mang điện tích âm và bị đẩy khỏi các bề mặt mang điện tích dương. Do đó, pH là một biến số cốt yếu chứ không phải chi tiết phụ, như các thí nghiệm dưới đây cho thấy.

Cách thực hiện phép thử theo mẻ

Dạng thử nghiệm tiêu chuẩn trong phòng thí nghiệm là cho hệ đạt cân bằng theo mẻ. Chuẩn bị than theo điều kiện quy định, sàng để thu một phân đoạn có kích thước hạt được kiểm soát, rồi cân một khối lượng m đã biết. Thêm một thể tích V đã biết của dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ ban đầu C0. Giữ pH và nhiệt độ cố định, khuấy trong một khoảng thời gian đã được xác nhận, rồi tách than bằng lọc hoặc ly tâm. Xác định nồng độ còn lại Ce bằng độ hấp thụ UV-Vis, thường ở khoảng 660 đến 665 nm và hay dùng 664 nm, dựa trên một dãy chuẩn được thiết lập trên cùng thiết bị. Một quy trình đã công bố dùng 0.050 g than với 50 mL dung dịch trong khoảng nồng độ 10 đến 1000 mg/L, thời gian 24 giờ ở 25 C, đo tại 660 nm. Không có một quy trình duy nhất áp dụng cho mọi trường hợp, nên một giá trị được báo cáo mà thiếu lượng than sử dụng, khoảng nồng độ, thời gian, nhiệt độ, pH và bước sóng thì không phải là kết quả. Nó chỉ là lời đồn.

Bản thân việc định lượng cũng cần tuân thủ sự chặt chẽ như khi đo thuốc nhuộm dựa trên độ hấp thụ: hiệu chuẩn trên thiết bị của bạn, xác nhận vị trí đỉnh thay vì mặc định là 664 nm, và pha loãng phần dịch nổi có nồng độ cao để đưa về khoảng tuyến tính.

Ví dụ tính toán

Dung lượng hấp phụ được tính từ cân bằng khối lượng. Lượng thuốc nhuộm mất khỏi dung dịch nằm trên than:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

trong đó qe là lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng tính bằng mg/g, C0 và Ce là nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng tính bằng mg/L, V là thể tích tính bằng lít, và m là khối lượng than tính bằng gam.

Điểm thứ nhất. Bắt đầu với C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Sau khi đạt cân bằng, thiết bị cho kết quả Ce = 35 mg/L. Khi đó qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Tỷ lệ loại bỏ là (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 phần trăm.

Điểm thứ hai, giữ nguyên lượng than và thể tích, nhưng tăng tải lượng thuốc nhuộm. Bắt đầu với C0 = 200 mg/L và đo được Ce = 90 mg/L. Khi đó qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, còn tỷ lệ loại bỏ là (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 phần trăm.

Hai cặp giá trị này, (Ce = 35, qe = 325) và (Ce = 90, qe = 550), là hai điểm trên một đường đẳng nhiệt hấp phụ. Lưu ý xu hướng trái chiều: dung lượng hấp phụ tăng từ 325 lên 550 mg/g, trong khi tỷ lệ loại bỏ giảm từ 65 xuống 55 phần trăm. Dung lượng hấp phụ và tỷ lệ loại bỏ thay đổi theo hai hướng ngược nhau khi nồng độ tăng. Bất kỳ ai xếp hạng than theo tỷ lệ loại bỏ được đo ở các lượng than hoặc nồng độ khác nhau đều đang xếp hạng thí nghiệm, chứ không phải vật liệu.

Các biến số bạn phải kiểm soát

Mọi yếu tố dưới đây đều làm thay đổi con số. Hãy cố định từng yếu tố hoặc ghi lại chúng.

Lượng than sử dụng. Nhiều than hơn đồng nghĩa với nhiều vị trí hấp phụ hơn, nên tỷ lệ loại bỏ tăng trong khi lượng hấp phụ trên mỗi gam thường giảm, vì lượng thuốc nhuộm giữ lại được phân bố trên khối lượng than lớn hơn. Báo cáo lượng than sử dụng bằng g/L cùng với V và m dùng để tính giá trị đó.

Nồng độ ban đầu. C0 cao hơn tạo động lực hấp phụ lớn hơn, nên qe tăng trong khi tỷ lệ loại bỏ giảm khi các vị trí hấp phụ dần bão hòa. Các đường đẳng nhiệt được khớp trong khoảng 5 đến 50 mg/L và trong khoảng 100 đến 400 mg/L mô tả những vùng khác nhau của đường cong. Chỉ so sánh các dung lượng hấp phụ thu được từ việc khớp mô hình trên những khoảng nồng độ có phần giao nhau.

pH. Với thuốc nhuộm cation này, lượng hấp phụ thường tăng theo pH, đặc biệt khi pH cao hơn điểm điện tích không của than, nơi bề mặt có điện tích tổng âm. pH thấp làm proton hóa các vị trí trên bề mặt và cho phép ion hydro cạnh tranh các vị trí đó. Mức độ ảnh hưởng tùy thuộc vào loại than: trong một nghiên cứu về than hoạt tính, lượng hấp phụ tăng từ khoảng 51 mg/g ở pH 2 lên khoảng 92 mg/g ở pH 8. Ghi lại pH ban đầu và pH cân bằng cùng các muối nền, vì lực ion che chắn chính những lực tương tác mà pH điều chỉnh.

Thời gian tiếp xúc. Lượng hấp phụ tăng nhanh rồi đi vào vùng ổn định. Chỉ giá trị ở vùng ổn định mới là qe; mọi giá trị trước đó đều là qt. Thời gian đạt cân bằng đã công bố dao động từ vài phút đến nhiều giờ tùy loại than, với thời gian tiếp xúc 24 giờ trong một số quy trình tiêu chuẩn. Hãy xác định vùng ổn định bằng khảo sát động học cho loại than của bạn, thay vì giả định hai giờ là đủ.

Nhiệt độ. Không có một chiều biến đổi chung cho mọi trường hợp. Lượng hấp phụ tăng theo nhiệt độ trong các hệ thu nhiệt và giảm trong các hệ tỏa nhiệt, vì vậy hãy đo thay vì giả định.

Kích thước hạt và mức độ khuấy. Hạt nhỏ hơn rút ngắn đường khuếch tán và thường làm tăng tốc độ hấp phụ; khuấy mạnh hơn làm mỏng lớp màng tĩnh quanh hạt và cũng có tác dụng tương tự. Cả hai làm thay đổi tốc độ, chứ không thay đổi trạng thái cân bằng. Dung lượng hấp phụ thay đổi theo tốc độ khuấy là dấu hiệu cảnh báo rằng hệ chưa bao giờ đạt cân bằng.

Danh tính của thuốc thử cũng phải được ghi lại, vì vậy việc kiểm tra độ tinh khiết và quy cách của thuốc nhuộm cần được ghi cùng khối lượng than: xanh methylen có thể được bán dưới dạng muối khan có khối lượng mol gần 319.9 g/mol hoặc dạng trihydrat có khối lượng mol 373.90 g/mol, và hàm lượng định lượng của sản phẩm thương mại thường dưới 100 phần trăm. C0 danh nghĩa được tính bằng khối lượng mol công thức sai sẽ khiến mọi giá trị qe sai một cách có hệ thống.

Các đường cong được khớp cho biết và không cho biết điều gì

Mô hình Langmuir biểu diễn qe bằng qmax nhân KL nhân Ce chia cho (1 cộng KL nhân Ce). Việc khớp mô hình cho ra dung lượng bão hòa qmax tính bằng mg/g và hằng số ái lực KL tính bằng L/mg. Khớp tốt có nghĩa là đường cong bão hòa cụ thể này mô tả tốt khoảng nồng độ đã đo. Điều đó không chứng minh rằng than chỉ có một quần thể vị trí hấp phụ đồng nhất, rằng sự phủ bề mặt hoàn toàn là đơn lớp, hay rằng một cơ chế phân tử cụ thể nào đang diễn ra. Than xốp không đồng nhất thường vẫn tạo ra các đường cong có dạng Langmuir trong những khoảng giới hạn.

Mô hình Freundlich biểu diễn qe bằng KF nhân Ce lũy thừa 1/n. KF xác định thang dung lượng hấp phụ thực nghiệm, còn 1/n xác định độ cong. Vì dạng này không có vùng bão hòa hữu hạn, tuyệt đối không được ngoại suy để tạo ra một qmax. Khớp Freundlich tốt hơn chỉ có nghĩa là dạng đường cong tăng của nó phù hợp hơn với khoảng đã đo. Dù dùng phương trình nào, nên ưu tiên hồi quy phi tuyến trên dạng gốc, vì các phép biến đổi tuyến tính hóa làm méo sai số, và hãy kiểm tra phần dư thay vì chỉ tin vào R bình phương.

Bài học từ 914 thí nghiệm

Một phân tích học máy trên 914 thí nghiệm từ 75 bài báo đã mô hình hóa lượng xanh methylen được hấp phụ bởi đất sét, tro và vật liệu hoạt hóa bằng kiềm bằng các cây hồi quy tăng cường gradient. Kết quả nổi bật: nồng độ thuốc nhuộm ban đầu là biến dự báo chi phối lượng hấp phụ được báo cáo; pH, loại nguyên liệu và kiểu biến tính cũng quan trọng, đồng thời có những tương tác mạnh giữa nồng độ với gần như mọi biến số khác, bao gồm lượng chất hấp phụ sử dụng, diện tích bề mặt, thời gian tiếp xúc và mức độ khuấy.

Hai lưu ý giúp sử dụng kết quả này đúng cách. Thứ nhất, nghiên cứu đó không bao gồm than hoạt tính, nên không thể dùng nó để xếp hạng mức độ ảnh hưởng của các biến số đối với than. Thứ hai, bài học của nghiên cứu nằm ở phương pháp và có thể áp dụng trực tiếp: nồng độ ban đầu không bao giờ là một biến phụ gây nhiễu có thể bỏ qua, và điều kiện vận hành tương tác với tính chất vật liệu quá mạnh để bất kỳ bảng xếp hạng nổi bật nào theo mg/g còn có ý nghĩa khi thiếu các điều kiện đi kèm. Đó cũng là kết luận mà ví dụ tính toán rút ra từ những nguyên lý cơ bản.

Hai sai lầm cần ngừng mắc phải

Thứ nhất, hãy ngừng báo cáo tỷ lệ loại bỏ như thể đó là dung lượng hấp phụ. Một lượng than lớn có thể khử màu 99 phần trăm của một dung dịch loãng nhưng chỉ giữ vài miligam trên mỗi gam, còn một lượng than nhỏ trong dung dịch đậm đặc có thể giữ hàng trăm miligam trên mỗi gam mà vẫn để lại màu nhìn thấy được. Luôn báo cáo cùng nhau C0, Ce, V, m, lượng than sử dụng bằng g/L, tỷ lệ loại bỏ và qe; nếu không, con số đó không thể được sử dụng lại.

Thứ hai, hãy ngừng gọi giá trị tại một thời điểm cố định là qe khi chưa chứng minh được vùng ổn định động học, và ngừng chuẩn hóa thuốc nhuộm chỉ dựa trên khối lượng cùng thông tin trên nhãn. Xác nhận trạng thái cân bằng bằng một chuỗi phép đo theo thời gian, xác nhận nồng độ bằng phép đo quang phổ thay vì tin vào khối lượng cân theo thông tin trên nhãn do vấn đề dạng hydrat và hàm lượng định lượng, đồng thời kiểm soát pH, nhiệt độ, kích thước hạt và mức độ khuấy. Dung lượng hấp phụ xanh methylen có đầy đủ những thông tin đi kèm đó là một phép đo có thể áp dụng lại. Nếu thiếu chúng, nó chỉ là một ghi nhận đơn lẻ.