Metilen gögüniň siňdirmesi näme üçin konsentrasiýa bilen üýtgeýär

Metilen gögüniň başlangyç ergininden bir çüýşe alyp, iki stakana guýuň. Birinjisini başlangyç erginden, ikinjisini bolsa on esse suwuklandyrylan erginden dolduryň. Garaşylyşy ýaly, ikinji stakanyň reňki has açyk bolýar. Ünsli seretseňiz, başga bir zadyň hem üýtgändigini görersiňiz. Reňkiň öwüşgini üýtgäpdir. Bir ergin dury asman gök reňke, beýlekisi bolsa benewşe öwüşginli gök reňke ýakynlaşýar. Suwuklandyrmak diňe reňkiň güýjüni azaltmady. Ol ýagtylygyň köp bölegini haýsy himiki görnüşiň siňdirýändigini hem üýtgetdi.

Bu üýtgemäniň aňyrsyndaky düşünje ýönekeý. Erän metilen gögi diňe bir görnüşden ybarat däl. Monomer diýlip atlandyrylýan ýeke boýag kationy ikinji kation bilen ýüzbe-ýüz ýerleşip, dimer emele getirip biler; dimerler bolsa has uly agregatlara birleşip biler. Her görnüşiň öz siňdirme spektri bar. Spektrofotometriň görkezýän netijesi şol şertlerde, şol küwetada bar bolan garyndynyň ähli görnüşleriniň goşantlarynyň jemidir. Garyndyny üýtgetseňiz, boýagyň umumy mukdary göni suwuklandyrma gatnaşygyna laýyk gelýän hem bolsa, spektr üýtgeýär.

Monomer bilen dimer ýagtylygy dürli hili siňdirýär

Monomeri halkalar ulgamynyň üstünde oňyn zarýady ýaýran tekiz kartoçka hökmünde göz öňüne getiriň. Şeýle iki kartoçka ýüzbe-ýüz ýerleşip biler. Oňyn zarýadlar biri-birini itýär, emma tekiz aromatik üstler üst-üste ýerleşme täsirleşmeleri arkaly biri-birini çekýär, daş-töwerekdäki suw we garşy ionlar bolsa itekleşmäni gowşadýar. Netijede, umumy elektron ýagdaýlary bolan baglanyşykly jübüt emele gelýär. Onuň rugsat berlen geçişleri monomeriň geçişinden has ýokary energiýada ýerleşýär, şonuň üçin dimeriň zolagy monomeriň zolagyndan has gysga tolkun uzynlygynda görünýär. Has uly agregatlar bolsa spektriň gök tarapynda egin görnüşindäki goşmaça aýratynlyga goşant goşýar.

Arassa suwda örän pes konsentrasiýada monomerler agdyklyk edýär we uzyn tolkunly zolak esasy orun eýeleýär. Umumy konsentrasiýa artdygyça, jübütleşen görnüşiň paýy ýokarlanýar we gysga tolkunly zolak birinji zolaga görä güýçlenýär. Şonuň üçin iki zolagyň gatnaşygy umumy konsentrasiýany gönüden-göni däl-de, garyndynyň düzümini görkezýär. Haýsy görnüşiň bardygy barada çaklama bolmasa, ýeke tolkun uzynlygyndaky ölçeg bu ikisini aýry-aýry kesgitläp bilmeýär.

Şonuň üçin etalon spektrler hemişe şertleri bilen bilelikde berilmelidir. Metilen gögi üçin spektral maglumat çeşmesinde zolaklaryň ýerleşişi olary emele getiren erediji, duz düzümi, pH, temperatura we konsentrasiýa aralygy bilen bilelikde tablisa görnüşinde görkezilýär. Şol şertleri görkezmän pik bahasyny getirseňiz, san ýeterlik derejede kesgitlenmedik bolýar. Iki barlaghana şol bir boýagdan dürli garyndylary ölçändikleri sebäpli, dürli spektrler barada aýdýanlarynyň ikisinde-de dogry bolup biler.

Deňagramlylygy näme üýtgedýär

Konsentrasiýa esasy täsir ediji faktordyr. Dimeriň emele gelmegi üçin iki monomer duşuşmaly, şonuň üçin onuň paýy boýagyň umumy konsentrasiýasyna görä çyzyklydan has çalt artýar. Otag temperaturasyna golaý şertlerde suwly erginler üçin habar berlen dimerleşme hemişelikleri molýar konsentrasiýanyň ters birliginde müňlerçe bolýar, şonuň üçin dimeriň paýy mikromolýar aralykda çalt ýokarlanýar. Boýagyň mikromolýardan millimolýara çenli konsentrasiýalaryny öz içine alýan giň gerimli umumy modelde, 34 mikromolýardan pes konsentrasiýalarda hem tetrameriň goşandy noldan tapawutly boldy. Bu bolsa onlarça mikromolýar derejede diňe iki görnüşe esaslanýan modele doly ynanmazlyk gerekdigini görkezýär. Takyk paýlar gurşawa baglydyr, şonuň üçin bu makala ähli şertlere laýyk gelýän öwürme tablisasyny däl-de, üýtgemeleriň ugruny berýär.

Duz ikinji täsir ediji faktordyr. Erän ionlar iki kationyň arasyndaky itekleşmäni gowşadýar, şonuň üçin goşulan natriý hlorid we şoňa meňzeş elektrolitler boýagyň şol bir konsentrasiýasynda garyndyny dimerlere we agregatlara tarap süýşürýär. Bu täsir metilen gögüniň duzly we suwly gurşawlarda agregasiýasyny öwrenýän barlaglarda görünýär. Olarda takmynan 1 mikromolýardan 3.4 millimolýara çenli boýag, natriý hloridiň 0-dan 0.15 molýara çenli konsentrasiýalarynda ölçenildi. Şol modelde boýagyň hem-de duzuň konsentrasiýasy ýokary bolan şertlerde tetrameriň paýy takmynan 0.93-e ýetdi. Şonuň üçin suwda ýazga alnan spektr bilen fiziologik duz ergininde ýazga alnan spektr biri-biriniň ýerine ulanylyp bilinýän etalonlar däldir.

Temperatura ters ugra täsir edýär. Üst-üste ýerleşme baglanyşykly suwy boşadýar, ýylylyk hereketi bolsa oňa garşy täsir edýär. Şonuň üçin ergini gyzdyrmak adatça käbir dimerleri täzeden monomerlere dargadýar, sowatmak bolsa birleşmäni goldaýar. Model boýunça kesgitlenen dissosiasiýa entalpiýasy otrisatel bolup, 282–333 kelwin aralygynda her mol üçin takmynan minus 30 kilojouldyr; bu birleşmäniň ekzotermikdigini tassyklaýar. Sowadyjydan çykarylandan dessine ölçenen sowuk nusga, şol nusga otag temperaturasy bilen deňagramlaşandan soň ölçenilendäkiden has köp agregatlaşan ýaly görünip biler.

Erediji başlangyç ýagdaýy kesgitleýär. Güýçli gidrofob täsiri bolan suw tekiz boýag kationlarynyň üst-üste ýerleşmegini goldaýar. Etanol we metanol ýaly spirtler halkalary has gowy solwatlaşdyrýar we agregatlary dargadýar, şonuň üçin şol bir boýag konsentrasiýasy etanolda suwdakydan has köp monomer görnüşinde görünýär. Aprotonly goşmaça eredijiler hem şeýle täsir edýär: 293 kelwinde suw bilen DMSO garyndylarynda goşulan DMSO dimerleşmäni basyp ýatyrdy. Bu bolsa suwuň gurluşynyň üst-üste ýerleşmä itergi berýän faktordygyny görkezýär. Üst-işjeň maddalar iki ugurda-da seresaplylygy talap edýär. Olaryň kritiki misella konsentrasiýasyndan ýokarda misellalar monomerleri aýratynlykda erginleşdirip, monomeriňkä meňzeş spektri dikeldip biler. Şol çäkden aşakda bolsa garşy zarýadly üst-işjeň madda, tersine, üst-üste ýerleşmäni güýçlendirip biler: boýagyň 100 mikromolýar konsentrasiýasynda SDS täsiri bilen polimerleşme SDS-iň takmynan 4 millimolýar konsentrasiýasynda, ýagny misella emele gelme çäginiň takmynan ýarysynda iň ýokary derejesine ýetdi; üst-işjeň maddanyň has ýokary derejelerinde bolsa gaýtadan paýlanyş bolup geçdi. Boýag-erediji we guramaçylykly gurşawlaryň metilen gögüniň spektrlerine täsirleri baradaky iş görünýän zolaklary diňe umumy konsentrasiýanyň däl, eýsem gönüden-göni molekulýar daş-töweregiň hem nähili güýçli kesgitleýändigini görkezýär.

pH esasan çetki bahalarda ähmiýetlidir. Barlaghana işleriniň köpüsinde ulanylýan neýtrala golaý aralykda metilen gögi öz adaty kationly gök görnüşinde galýar we spektral üýtgemelerde agregasiýa esasy orny eýeleýär. Güýçli kislota ýa-da esas, reňksiz leýko görnüşini emele getirýän okislenme-gaýtarylma himiýasy ýa-da beloklara we bölejiklere baglanyşma monomer-dimer jübütinden başga ýagdaýlary hem goşýar. Bufer goşulandan soň spektr üýtgese, ähli zady diňe pH bilen baglanyşdyrmazdan öň buferiň düzüminde duzlaryň we baglanyşmaga gatnaşýan düzüm bölekleriniň bardygyny barlaň. Himiýa we protonlaşma baradaky maglumat çeşmesi himiki görnüşi kesgitlemek bilen bagly bu soraglary şu ýerde seredilýän agregasiýa soragyndan aýratyn saklaýar.

Beer-Lambert göni çyzygy näme üçin egrelýär

Beer-Lambert gatnaşygy absorbansiýanyň siňdirijiligiň, konsentrasiýanyň we optiki ýol uzynlygynyň köpeltmek hasylyna deňdigini aýdýar. Bu sanamak kanunydyr. Ol sanalýan obýektleriň sany üýtgese-de, olaryň birmeňzeş galýandygyny çaklaýar: bir siňdiriji görnüş, üýtgemeýän spektr, konsentrasiýa bilen bagly himiki üýtgemeleriň bolmazlygy, monohromatik ölçeg ýagtylygy, saçylmanyň ýa-da gaýtadan şöhlelenmäniň bolmazlygy we ýagtylygyň hakykatdan hem görkezilen ýoly geçmegi.

Agregasiýa birinji çaklamany bozýar. Formal taýdan umumy absorbansiýa görnüşleriň goşantlarynyň jemi bolup galýar: optiki ýol uzynlygy her görnüşiň siňdirijiligine we şol görnüşiň öz konsentrasiýasyna köpeldilýär. Her görnüş kanuna boýun bolýar. Garyndy bolsa boýun bolmaýar, sebäbi görnüşleriň konsentrasiýalary boýagyň umumy konsentrasiýasynyň çyzykly däl funksiýalarydyr. Şonuň üçin monomer zolagyndaky absorbansiýanyň boýagyň umumy konsentrasiýasyna bagly kalibrleme egrisi güýçli suwuklandyrylan çäkde göni başlanýar we konsentrasiýa ýokarlandygyça aşak egrelýär. Sebäbi her goşulan mukdarda monomeriň otnositel paýy azalýar. Dimer zolagynda ölçenen egri ters ugra egrelýär. Agregasiýa baradaky barlaglar hut şu mehanizmi synlanan Lambert-Beer gyşarmalarynyň çeşmesi hökmünde görkezýär. Egri bölege göni çyzyk laýyk getirip, ony ekstrapolýasiýa etmek adaty ýalňyşlykdyr. Bu çyzyk diňe gurlan aralygynda we matrisasynda dogrudyr.

Suwuklandyrmak hem şoňa bagly başga bir duzak döredýär. Konsentrirlenen başlangyç ergini guralyň ölçeg aralygyna ýetirmek üçin suwuklandyrmak görnüşleriň gatnaşygyny saklamaýar. Küwetadaky suwuklandyrylan ergin monomere tarap täzeden deňagramlaşýar, şonuň üçin onuň spektri suwuklandyrylan nusgany dogry, başlangyç ergini bolsa nädogry häsiýetlendirýär. Absorbansiýa bahalaryny ulaldyp, başlangyç erginiň spektrini yzyna hasaplamak umumy mukdaryň bahasyny diňe kalibrleme bu üýtgemäni öňünden göz öňünde tutýan bolsa dikeldýär. Ol başlangyç zolak görnüşini hiç haçan dikeltmeýär. Konsentrirlenen erginiň spektrini suwuklandyrylan etalon bilen deňeşdirýän adam iki dürli garyndyny deňeşdirýär.

Optiki ýol uzynlygy netijäniň bir bölegidir

Absorbansiýa ýagtylygyň nusganyň içinden geçýän aralygyna görä üýtgeýär. Şol bir ergini saklaýan 10 mm küweta 1 mm küwetadan on esse ýokary absorbansiýa berýär. Bu gatnaşyk diňe şol bir ergin üçin takykdyr we agregasiýa sebäpli bu şert aýgytlaýjy ähmiýete eýe bolýar.

Iş ýüzünde optiki ýol uzynlygy dogry ölçeg aralygynda galmak üçin ulanylýan guraldyr. Uzyn ýol esasan monomerlerden ybarat suwuklandyrylan erginler üçin duýgurlygy üpjün edýär. Gysga ýol bolsa deňagramlylygy täzeden sazlaýan uly suwuklandyrma ädimi bolmazdan, konsentrirlenen nusgany ölçeg çäginde saklaýar. Ýokarda getirilen sanlaryň esasyny düzýän agregasiýa barlagynda hut şu usul ulanyldy: 1.1–34 mikromolýar boýag üçin 1 santimetr öýjükler, 94 mikromolýardan 3.4 millimolýara çenli boýag üçin bolsa 0.01 santimetr öýjükler. Mikro göwrümli nusga platformalary we planşet okaýjylar öz geometriýasyny goşýar: olarda gysga we käte üýtgeýän optiki ýollar, şeýle hem kationly boýagyň adsorbirlenip biljek üstleri bar. Spektral maglumat çeşmesiniň eredijini we duzy görkezmegi ýaly, san bilen bilelikde optiki ýol uzynlygyny hem görkeziň. Optiki ýol uzynlygy bolmadyk absorbansiýa netije däldir. Ol myş-myşdyr.

Ölçeg düzgünleri bu mehanizmden gelip çykýar. Ölçemezden öň nusgalary bir temperatura bilen deňagramlaşdyryň. Küwetanyň şol bir görnüşini we ugruny, şol bir duz we bufer düzümini öz içine alýan laýyk boş barlag nusgalaryny hem-de arassa aýna gaplary ulanyň. Sebäbi metilen gögi aýna we plastmassa adsorbirlenýär, reňklenen küweta bolsa öňki konsentrirlenen nusganyň yzyny saklaýar. Agregasiýa kinetikasy möhüm bolanda, taýýarlanylandan soň tiz ölçäň we her kalibrleme egrisini konsentrasiýasy näbelli nusgalar bilen şol bir matrisada we şol bir optiki ýol uzynlygynda guruň. Wizual barlaglarda gözüň gowy spektrometr däldigini ýatda saklaň. Erginiň reňkiniň arassalygy kesgitläp biljekdigi aýratyn soragdyr we onuň jogaby ýokdur; agregasiýadan döreýän öwüşgin üýtgemeleri munuň sebäpleriniň biridir.

Guralyň ýanynda saklamak üçin diagramma

Aşakdaky surat makalanyň mazmunyny iş stolunda ulanyp boljak bir gysga maglumatnamada jemleýär. Üç erginde şol bir boýag bar, ýöne olaryň umumy konsentrasiýasy we duz düzümi tapawutlanýar. Olaryň shematiki spektrleri üst-üste ýerleşme artdygyça, uzyn tolkunly monomer zolagynyň paýynyň gysga tolkunly dimer zolagyna geçýändigini görkezýär. Şertler suratda görkezilýär, sebäbi olar bolmasa egrileri gaýtadan ulanmak mümkin däl. Görkezilen şertlerde ölçenen zolak ýerleri üçin spektral maglumat çeşmesini ulanyň. Boýag ergine geçenden soň öýjüklere nähili girýändigi barada gaýtarylma we paýlanyş arkaly öýjüge giriş makalasyna serediň. Ýagtylygyň dozasynyň we geometriýanyň fotohimiki ölçeg netijelerine goşmaça nähili täsir edýändigi barada ýagtylyga sezewar edilme we ölçeg geometriýasy makalasyna serediň.

Ýatda saklanmaly düzgüniň iki bölegi bar. Spektr görkezilen şertlerde küwetada bar bolan garyndyny häsiýetlendirýär. Diňe şol bir şertlerde gurlan kalibrleme absorbansiýany umumy konsentrasiýa öwürýär.