Testovi adsorpcije metilenskog plavog i aktivni ugalj: izvođenje testa i tumačenje rezultata

Laboratorija poredi dva aktivna uglja. U jednom tehničkom listu navedena je vrednost za metilensko plavo koja je tri puta veća od druge. Laboratorija kupuje ugalj sa većom vrednošću, određuje dozu prema njoj, a boja se u izlaznom toku pojavljuje ranije nego što je očekivano. Ništa nije falsifikovano. Dve vrednosti potiču iz različitih testova, a kupac ih je protumačio kao istu veličinu.

Ovaj članak otklanja tu grešku u tumačenju. Objašnjava šta test meri, prikazuje dva proračuna sa stvarnim brojevima i navodi svaku promenljivu koja utiče na rezultat. Povezani problem rangiranja različitih adsorbenata obrađen je zasebno; ovde je tema jedna klasa materijala i jedna metoda.

Zašto se ova boja koristi kao sonda

Metilensko plavo je katjonska, planarna aromatična boja. U vodi postoji kao pozitivno naelektrisan jon, a približne dimenzije molekula su 1.43 × 0.61 × 0.40 nm. Upravo je ta veličina ključna. Jod, druga klasična sonda, mnogo je manji i prodire u uske mikropore, pa jodni broj prati razvijenost mikropora. Metilenskom plavom potrebni su širi prolazi: ono ulazi u pore veće od približno 0.75 nm, uz značajan doprinos pora veličine oko 1.4 do 3 nm. Te dimenzije obuhvataju veće mikropore i male mezopore, pa je opisivanje ovog testa kao isključive sonde za mezopore previše pojednostavljeno. Dve sonde se međusobno dopunjuju. Jod pokazuje koliko fine poroznosti postoji. Metilensko plavo pokazuje koliko prostora u porama može da primi veliki organski molekul, što je važno pitanje pri uklanjanju boje. Nijedna od tih vrednosti sama po sebi ne predviđa adsorpciju drugih molekula.

Naelektrisanje je jednako važno kao veličina. Pošto je boja katjonska, privlače je negativno naelektrisane površine, a odbijaju pozitivno naelektrisane. Zbog toga je pH ključna promenljiva, a ne usputna napomena, kao što pokazuju eksperimenti u nastavku.

Kako se izvodi šaržni test

Standardni laboratorijski postupak je šaržno uravnotežavanje. Pripremite ugalj, prosejte ga da biste izdvojili frakciju kontrolisane veličine čestica i odmerite poznatu masu m. Dodajte poznatu zapreminu V rastvora boje sa početnom koncentracijom C0. Održavajte pH i temperaturu konstantnim, mešajte tokom prethodno potvrđenog vremena, a zatim odvojite ugalj filtracijom ili centrifugiranjem. Odredite preostalu koncentraciju Ce merenjem UV-Vis apsorbance, obično u blizini 660 do 665 nm i često na 664 nm, pomoću kalibracione serije pripremljene na istom instrumentu. U jednom objavljenom postupku korišćeno je 0.050 g uglja sa 50 mL rastvora u opsegu od 10 do 1000 mg/L, tokom 24 časa na 25 C, uz očitavanje na 660 nm. Ne postoji jedinstven univerzalni protokol, pa vrednost navedena bez doze, opsega koncentracija, vremena, temperature, pH i talasne dužine nije rezultat. To je glasina.

Samo kvantitativno određivanje zahteva istu disciplinu koja je opisana za merenje boje na osnovu apsorbance: kalibrišite sopstveni instrument, potvrdite položaj maksimuma umesto da pretpostavite da je na 664 nm i razblažite koncentrovane supernatante tako da ponovo budu u linearnom opsegu.

Primer proračuna

Kapacitet se određuje iz bilansa mase. Boja koja nedostaje u rastvoru nalazi se na uglju:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

gde je qe ravnotežna adsorbovana količina u mg/g, C0 i Ce su početna i ravnotežna koncentracija u mg/L, V je zapremina u litrima, a m masa uglja u gramima.

Prva tačka. Početni uslovi su C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Nakon uspostavljanja ravnoteže instrument pokazuje Ce = 35 mg/L. Tada je qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Procenat uklanjanja iznosi (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 procenata.

Druga tačka, ista doza i zapremina, veće opterećenje. Početna koncentracija je C0 = 200 mg/L, a izmerena vrednost Ce = 90 mg/L. Tada je qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, dok uklanjanje iznosi (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 procenata.

Ova dva para, (Ce = 35, qe = 325) i (Ce = 90, qe = 550), predstavljaju dve tačke izoterme. Obratite pažnju na suprotne trendove: kapacitet je porastao sa 325 na 550 mg/g, dok je uklanjanje opalo sa 65 na 55 procenata. Kapacitet i procenat uklanjanja menjaju se u suprotnim smerovima kada koncentracija raste. Svako ko rangira ugljeve prema procentu uklanjanja izmerenom pri različitim dozama ili koncentracijama rangira eksperiment, a ne materijal.

Promenljive koje morate da kontrolišete

Svaka stavka u nastavku menja rezultat. Svaku održavajte konstantnom ili je zabeležite.

Doza. Više uglja znači više adsorpcionih mesta, pa procenat uklanjanja raste, dok adsorbovana količina po gramu obično opada, jer se zadržana boja raspoređuje na veću masu. Navedite dozu u g/L zajedno sa odgovarajućim vrednostima V i m.

Početna koncentracija. Veća C0 obezbeđuje veću pokretačku silu, pa qe raste, dok procenat uklanjanja opada kako se adsorpciona mesta zasićuju. Izoterme prilagođene podacima u opsegu od 5 do 50 mg/L i od 100 do 400 mg/L opisuju različite delove krive. Poredite kapacitete dobijene prilagođavanjem samo u opsezima koji se preklapaju.

pH. Kod ove katjonske boje adsorpcija obično raste sa pH, naročito iznad tačke nultog naelektrisanja uglja, gde ukupno naelektrisanje površine postaje negativno. Nizak pH protonuje površinska mesta i omogućava jonima vodonika da se nadmeću za njih. Jačina ovog uticaja zavisi od konkretnog uglja: u jednom istraživanju aktivnog uglja adsorbovana količina porasla je sa oko 51 mg/g pri pH 2 na oko 92 mg/g pri pH 8. Zabeležite početni i ravnotežni pH, kao i soli prisutne u rastvoru, jer jonska jačina slabi iste elektrostatičke sile koje pH menja.

Vreme kontakta. Adsorbovana količina naglo raste, a zatim se ustaljuje. Samo vrednost na platou predstavlja qe; svaka ranija vrednost je qt. Objavljena vremena uspostavljanja ravnoteže za različite ugljeve kreću se od nekoliko minuta do mnogo sati, a u nekim standardnim postupcima vreme kontakta iznosi 24 časa. Odredite plato kinetičkim merenjima za svoj ugalj umesto da pretpostavite da su dva sata dovoljna.

Temperatura. Ne postoji univerzalan smer promene. Adsorpcija raste sa temperaturom u endotermnim sistemima, a opada u egzotermnim, pa je izmerite umesto da pretpostavljate.

Veličina čestica i mešanje. Sitnije čestice skraćuju difuzione puteve i obično ubrzavaju adsorpciju; intenzivnije mešanje stanjuje nepokretni sloj tečnosti oko čestica i ima isti efekat. Oba faktora menjaju brzinu, a ne samu ravnotežu. Kapacitet koji se menja sa brzinom mešanja upozorava na to da ravnoteža nikada nije dostignuta.

Identitet reagensa takođe treba zabeležiti, zbog čega provere čistoće i specifikacije boje stoje uz podatak o masi uglja: metilensko plavo može se prodavati kao bezvodna so sa molarnom masom od približno 319.9 g/mol ili kao trihidrat sa 373.90 g/mol, a sadržaj određen analizom komercijalnog proizvoda često je ispod 100 procenata. Nominalna C0 izračunata na osnovu pogrešne molarne mase čini svaku vrednost qe sistematski pogrešnom.

Šta prilagođene krive govore, a šta ne

Prilagođavanje Langmuirovog modela izražava qe kao qmax times KL times Ce divided by (1 plus KL times Ce). Time se dobijaju kapacitet zasićenja qmax u mg/g i konstanta afiniteta KL u L/mg. Dobro prilagođavanje znači da ova konkretna kriva zasićenja dobro opisuje izmereni opseg koncentracija. Ono ne dokazuje da ugalj ima jednu ujednačenu populaciju adsorpcionih mesta, da je pokrivenost strogo jednoslojna ili da deluje bilo koji određeni molekulski mehanizam. Heterogeni porozni ugljevi redovno daju krive oblika Langmuirove izoterme u ograničenim opsezima.

Prilagođavanje Freundlichovog modela izražava qe kao KF times Ce to the power 1/n. KF određuje empirijsku skalu kapaciteta, a 1/n zakrivljenost. Pošto ovaj oblik nema konačan plato, nikada se ne sme ekstrapolirati da bi se izveo nepostojeći qmax. Bolje prilagođavanje Freundlichovog modela znači samo da njegov rastući oblik bolje odgovara izmerenom intervalu. Bez obzira na korišćenu jednačinu, dajte prednost nelinearnoj regresiji njenog izvornog oblika, jer linearizovane transformacije izobličavaju greške, i proverite reziduale umesto da verujete samo vrednosti R na kvadrat.

Šta nas uče 914 eksperimenata

Analiza 914 eksperimenata iz 75 radova pomoću mašinskog učenja modelovala je adsorpciju metilenskog plavog na glinama, pepelima i alkalno aktiviranim materijalima pomoću regresionih stabala sa gradijentnim pojačavanjem. Glavni rezultat: početna koncentracija boje bila je dominantan prediktor prijavljene adsorbovane količine, dok su pH, vrsta sirovine i tip modifikacije takođe bili važni, uz snažne interakcije između koncentracije i gotovo svake druge promenljive, uključujući dozu, površinu, vreme kontakta i mešanje.

Dve napomene omogućavaju da ovaj nalaz ostane koristan. Prvo, to istraživanje nije obuhvatilo aktivni ugalj, pa se njime ne može utvrditi značaj promenljivih za ugalj. Drugo, njegova pouka je metodološka i neposredno primenljiva: početna koncentracija nikada nije sporedna promenljiva, a radni uslovi previše snažno deluju u sprezi sa svojstvima materijala da bi bilo koje rangiranje prema istaknutoj vrednosti u mg/g ostalo validno bez navođenja tih uslova. Do istog zaključka dolazi i prikazani proračun, polazeći od osnovnih principa.

Dve greške koje treba prestati praviti

Prvo, prestanite da navodite procenat uklanjanja kao kapacitet. Velika doza može da obezboji 99 procenata razblaženog rastvora, a da zadrži samo nekoliko miligrama po gramu, dok mala doza u koncentrovanom rastvoru može da zadrži stotine miligrama po gramu, a da vidljiva boja ostane. Uvek zajedno navedite C0, Ce, V, m, dozu u g/L, procenat uklanjanja i qe; u suprotnom, rezultat se ne može ponovo upotrebiti.

Drugo, prestanite da vrednost izmerenu posle određenog vremena nazivate qe bez prikazanog kinetičkog platoa i prestanite da standardizujete rastvor boje samo na osnovu odmerene mase i podataka sa etikete. Potvrdite ravnotežu nizom merenja tokom vremena, proverite koncentraciju spektrofotometrijski umesto da se oslanjate na odmerenu masu i deklaraciju zbog problema sa hidratnim oblikom i analitički određenim sadržajem, i kontrolišite pH, temperaturu, veličinu čestica i mešanje. Kapacitet za metilensko plavo uz koji su navedeni ti podaci predstavlja merenje primenljivo i u drugim uslovima. Bez njih je samo anegdota.