Adsorpčné testy metylénovej modrej a aktívne uhlie: vykonanie testu a interpretácia výsledku

Laboratórium porovnáva dve aktívne uhlia. Jeden technický list uvádza hodnotu metylénovej modrej trikrát vyššiu než druhý. Laboratórium kúpi uhlie s vyššou hodnotou, podľa nej určí dávku a farbivo začne predčasne prenikať cez uhlie. Nič nebolo sfalšované. Tieto dve hodnoty pochádzali z odlišných testov a kupujúci ich považoval za tú istú veličinu.

Tento článok napravuje túto chybu v interpretácii. Vysvetľuje, čo test meria, dvakrát ukazuje výpočet s konkrétnymi číslami a pomenúva všetky premenné, ktoré ovplyvňujú výsledok. Súvisiaca otázka vzájomného porovnávania rôznych adsorbentov sa rieši samostatne; tu sa venujeme jednej triede materiálov a jednej metóde.

Prečo sa ako sonda používa toto farbivo

Metylénová modrá je katiónové, planárne aromatické farbivo. Vo vode existuje ako kladne nabitý ión a rozmery jej molekuly sú približne 1.43 × 0.61 × 0.40 nm. Práve táto veľkosť je podstatná. Jód, ďalšia klasická sonda, je oveľa menší a preniká do úzkych mikropórov, takže jódové číslo odráža rozvinutosť mikropórov. Metylénová modrá potrebuje širšie vstupy: preniká do pórov väčších než približne 0.75 nm, pričom významne prispievajú póry s veľkosťou približne 1.4 až 3 nm. Tieto rozmery zahŕňajú väčšie mikropóry aj malé mezopóry, preto je označenie testu za čisto mezopórovú sondu zjednodušením. Obe sondy sa dopĺňajú. Jód ukazuje, koľko jemnej pórovitosti je prítomnej. Metylénová modrá ukazuje, aký veľký pórový priestor je prístupný veľkej organickej molekule, čo je podstatné pri odstraňovaní farbív. Ani jedna hodnota sama osebe nepredpovedá adsorpciu iných molekúl.

Náboj je rovnako dôležitý ako veľkosť. Keďže farbivo je katiónové, záporne nabité povrchy ho priťahujú a kladne nabité ho odpudzujú. Preto je pH kľúčovou premennou, nie iba poznámkou pod čiarou, ako ukazujú experimenty nižšie.

Ako prebieha vsádzkový test

Štandardnou laboratórnou formou je vsádzkové ustálenie rovnováhy. Uhlie upravte na predpísané podmienky, preosejte ho na definovanú veľkostnú frakciu častíc a navážte známu hmotnosť m. Pridajte známy objem V roztoku farbiva s počiatočnou koncentráciou C0. Udržiavajte konštantné pH a teplotu, miešajte počas overeného času a potom uhlie oddeľte filtráciou alebo centrifugáciou. Zvyšnú koncentráciu Ce stanovte meraním absorbancie UV-Vis, zvyčajne v blízkosti 660 až 665 nm a často pri 664 nm, pomocou kalibračného radu pripraveného na tom istom prístroji. Jeden publikovaný postup používal 0.050 g uhlia s 50 mL roztoku v rozsahu 10 až 1000 mg/L, 24 hodín pri 25 C a meranie pri 660 nm. Neexistuje jediný univerzálny protokol, takže hodnota uvedená bez dávky, rozsahu koncentrácií, času, teploty, pH a vlnovej dĺžky nie je výsledok. Je to nepodložené tvrdenie.

Samotná kvantifikácia si vyžaduje rovnakú dôslednosť ako pri meraní farbiva na základe absorbancie: kalibrujte na svojom prístroji, overte polohu maxima namiesto automatického predpokladu 664 nm a koncentrované supernatanty zrieďte späť do lineárneho rozsahu.

Príklad výpočtu

Kapacita vychádza z hmotnostnej bilancie. Farbivo, ktoré chýba v roztoku, je adsorbované na uhlí:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

kde qe je rovnovážne adsorbované množstvo v mg/g, C0 a Ce sú počiatočná a rovnovážna koncentrácia v mg/L, V je objem v litroch a m je hmotnosť uhlia v gramoch.

Prvý bod. Začnite s C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Po ustálení rovnováhy prístroj nameria Ce = 35 mg/L. Potom qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Percento odstránenia je (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 percent.

Druhý bod, rovnaká dávka a objem, vyššie zaťaženie. Začnite s C0 = 200 mg/L a namerajte Ce = 90 mg/L. Potom qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, zatiaľ čo odstránenie je (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 percent.

Tieto dve dvojice, (Ce = 35, qe = 325) a (Ce = 90, qe = 550), predstavujú dva body izotermy. Všimnite si protichodný vývoj: kapacita vzrástla z 325 na 550 mg/g, zatiaľ čo odstránenie kleslo zo 65 na 55 percent. Kapacita a percento odstránenia sa pri rastúcej koncentrácii menia opačným smerom. Kto hodnotí uhlia podľa percenta odstránenia nameraného pri rôznych dávkach alebo koncentráciách, hodnotí experiment, nie materiál.

Premenné, ktoré musíte kontrolovať

Každá z nasledujúcich položiek mení výslednú hodnotu. Každú udržiavajte konštantnú alebo ju zaznamenajte.

Dávka. Viac uhlia znamená viac adsorpčných miest, takže percento odstránenia rastie, zatiaľ čo adsorbované množstvo na gram zvyčajne klesá, pretože zachytené farbivo sa rozdelí na väčšiu hmotnosť. Uvádzajte dávku v g/L spolu s príslušnými hodnotami V a m.

Počiatočná koncentrácia. Vyššia C0 poskytuje väčšiu hnaciu silu, takže qe rastie, zatiaľ čo percento odstránenia pri nasycovaní miest klesá. Izotermy prispôsobené údajom v rozsahu 5 až 50 mg/L a v rozsahu 100 až 400 mg/L opisujú odlišné oblasti krivky. Kapacity získané prispôsobením modelu porovnávajte iba v prekrývajúcich sa rozsahoch.

pH. Pri tomto katiónovom farbive adsorbované množstvo bežne rastie s pH, najmä nad bodom nulového náboja uhlia, keď sa celkový náboj povrchu stáva záporným. Nízke pH protonuje povrchové miesta a umožňuje vodíkovým iónom súťažiť o ne. Veľkosť účinku závisí od konkrétneho uhlia: v jednej štúdii aktívneho uhlia adsorbované množstvo vzrástlo z približne 51 mg/g pri pH 2 na približne 92 mg/g pri pH 8. Zaznamenajte počiatočné aj rovnovážne pH a tiež soli prítomné v prostredí, pretože iónová sila tieni tie isté sily, ktoré ovplyvňuje pH.

Čas kontaktu. Adsorbované množstvo najprv prudko rastie a potom sa ustáli. Iba hodnota na plató je qe; každá skoršia hodnota je qt. Publikované časy ustálenia rovnováhy sa pri rôznych uhliach pohybujú od minút po mnoho hodín, pričom niektoré štandardné postupy používajú 24-hodinový kontakt. Určte plató kinetickým meraním pre svoje uhlie namiesto predpokladu, že dve hodiny stačia.

Teplota. Neexistuje univerzálny smer zmeny. Adsorbované množstvo s teplotou rastie v endotermických systémoch a klesá v exotermických, preto ho merajte namiesto predpokladov.

Veľkosť častíc a miešanie. Jemnejšie častice skracujú difúzne dráhy a zvyčajne urýchľujú adsorpciu; intenzívnejšie miešanie stenčuje nepohyblivú vrstvu okolo častíc a má rovnaký účinok. Obe menia rýchlosť, nie samotnú rovnováhu. Kapacita, ktorá sa mení s rýchlosťou miešania, je varovaním, že rovnováha nebola dosiahnutá.

Do záznamu patrí aj identita činidla, preto sú kontroly čistoty a špecifikácie farbiva rovnako dôležité ako hmotnosť uhlia: metylénová modrá sa môže predávať ako bezvodá soľ s molárnou hmotnosťou približne 319.9 g/mol alebo ako trihydrát s 373.90 g/mol a deklarovaný obsah v komerčných produktoch je často nižší než 100 percent. Nominálna C0 vypočítaná z nesprávnej molárnej hmotnosti spôsobuje systematickú chybu každej hodnoty qe.

Čo hovoria a nehovoria prispôsobené krivky

Langmuirov model vyjadruje qe ako qmax krát KL krát Ce delené (1 plus KL krát Ce). Poskytuje odhad saturačnej kapacity qmax v mg/g a afinitnú konštantu KL v L/mg. Dobrá zhoda znamená, že táto konkrétna saturačná krivka dobre opisuje meraný rozsah koncentrácií. Nedokazuje, že uhlie má jednu homogénnu populáciu miest, že pokrytie tvorí výlučne monovrstvu ani že prebieha nejaký konkrétny molekulový mechanizmus. Heterogénne pórovité uhlia bežne vytvárajú v obmedzených rozsahoch krivky Langmuirovho tvaru.

Freundlichov model vyjadruje qe ako KF krát Ce umocnené na 1/n. KF určuje empirickú mierku kapacity a 1/n určuje zakrivenie. Keďže tento tvar nemá konečné plató, nikdy sa nesmie extrapolovať na vytvorenie hodnoty qmax. Lepšia zhoda s Freundlichovým modelom znamená iba to, že jeho rastúci tvar lepšie zodpovedá meranému intervalu. Bez ohľadu na použitú rovnicu uprednostnite nelineárnu regresiu pôvodného tvaru, pretože linearizačné transformácie skresľujú chyby, a skúmajte rezíduá namiesto spoliehania sa iba na R na druhú.

Čo nás učí 914 experimentov

Analýza 914 experimentov zo 75 článkov pomocou strojového učenia modelovala adsorpciu metylénovej modrej na íloch, popoloch a alkalicky aktivovaných materiáloch pomocou regresných stromov s gradientným posilňovaním. Jej hlavný výsledok: počiatočná koncentrácia farbiva bola dominantným prediktorom uvádzaného adsorbovaného množstva, pričom dôležité boli aj pH, identita suroviny a typ úpravy. Zistili sa tiež silné interakcie medzi koncentráciou a takmer každou ďalšou premennou vrátane dávky, plochy povrchu, času kontaktu a miešania.

Aby toto zistenie zostalo užitočné, treba zohľadniť dve upozornenia. Po prvé, štúdia nezahŕňala aktívne uhlie, preto nemôže určiť poradie významnosti premenných pre uhlie. Po druhé, jej poučenie je metodologické a možno ho priamo preniesť: počiatočná koncentrácia nikdy nie je len rušivou premennou a prevádzkové podmienky sa s vlastnosťami materiálu ovplyvňujú príliš silno na to, aby akékoľvek jednoduché poradie podľa mg/g zostalo platné bez uvedenia podmienok. K rovnakému záveru dospieva uvedený výpočet zo základných princípov.

Dve chyby, ktoré treba prestať robiť

Po prvé, prestaňte uvádzať percento odstránenia ako kapacitu. Vysoká dávka môže odfarbiť 99 percent zriedeného roztoku, pričom zachytí len málo miligramov na gram, a nízka dávka v koncentrovanom roztoku môže zachytiť stovky miligramov na gram, hoci viditeľné zafarbenie zostane. Vždy uvádzajte C0, Ce, V, m, dávku v g/L, percento odstránenia a qe spoločne, inak sa hodnota nedá opätovne použiť.

Po druhé, prestaňte označovať hodnotu nameranú po pevne stanovenom čase ako qe bez preukázania kinetického plató a prestaňte stanovovať koncentráciu farbiva podľa navážky na základe údajov na etikete. Overte rovnováhu časovým radom, koncentráciu overte spektrofotometricky namiesto spoliehania sa na navážku vzhľadom na problém hydrátovej formy a deklarovaného obsahu a kontrolujte pH, teplotu, veľkosť častíc a miešanie. Adsorpčná kapacita pre metylénovú modrú doplnená týmito údajmi je prenositeľné meranie. Bez nich je to len jednotlivé pozorovanie.