Metileno mėlynojo adsorbcijos bandymai ir aktyvintoji anglis: bandymo atlikimas ir rezultato interpretavimas

Laboratorija lygina dvi aktyvintąsias anglis. Vienos techninių duomenų lape nurodytas metileno mėlynojo rodiklis yra tris kartus didesnis nei kitos. Laboratorija įsigyja anglį su didesniu rodikliu, pagal jį parenka dozę, tačiau dažiklis pradeda prasiskverbti anksčiau, nei tikėtasi. Niekas nebuvo suklastota. Šie du rodikliai gauti skirtingais bandymais, o pirkėjas juos suprato kaip tą patį dydį.

Šis straipsnis padeda ištaisyti tokią interpretavimo klaidą. Jame paaiškinama, ką matuoja bandymas, pateikiami du skaičiavimai su konkrečiomis vertėmis ir įvardijami visi rezultatą keičiantys kintamieji. Susijęs klausimas, kaip tarpusavyje palyginti skirtingus adsorbentus, nagrinėjamas atskirai; čia aptariama viena medžiagų klasė ir vienas metodas.

Kodėl indikatorius yra būtent šis dažiklis

Metileno mėlynasis yra katijoninis, plokščios struktūros aromatinis dažiklis. Vandenyje jis yra teigiamai įkrauto jono pavidalo, o jo molekulės matmenys yra maždaug 1.43 × 0.61 × 0.40 nm. Būtent dydis čia svarbus. Jodas, kitas klasikinis indikatorius, yra gerokai mažesnis ir patenka į siauras mikroporas, todėl jodo skaičius parodo mikroporų išsivystymą. Metileno mėlynajam reikia platesnių angų: jis patenka į didesnes nei maždaug 0.75 nm poras, o maždaug 1.4–3 nm poros reikšmingai prisideda prie adsorbcijos. Šis matmenų intervalas apima didesnes mikroporas ir mažas mezoporas, todėl vadinti bandymą vien mezoporų tyrimu būtų pernelyg supaprastinta. Šie du indikatoriai papildo vienas kitą. Jodas parodo, kiek yra smulkių porų. Metileno mėlynasis parodo, kiek porų erdvės yra prieinama didelei organinei molekulei, o būtent tai svarbu šalinant dažiklius. Nė vienas rodiklis pats savaime neleidžia prognozuoti kitų molekulių adsorbcijos.

Krūvis svarbus ne mažiau nei dydis. Kadangi dažiklis yra katijoninis, jį traukia neigiamai įkrauti paviršiai ir atstumia teigiamai įkrauti. Todėl pH yra esminis kintamasis, o ne antraeilė pastaba, kaip rodo toliau aptariami bandymai.

Kaip atliekamas periodinis bandymas

Įprastas laboratorinis metodas yra pusiausvyros pasiekimas periodinėje sistemoje. Paruoškite anglį bandymui, atsijokite nustatyto dalelių dydžio frakciją ir pasverkite žinomą masę m. Įpilkite žinomą dažiklio tirpalo tūrį V, kurio pradinė koncentracija yra C0. Palaikykite pastovius pH ir temperatūrą, maišykite patikrintą laiką, tada atskirkite anglį filtruodami arba centrifuguodami. Likusią koncentraciją Ce nustatykite pagal UV-Vis sugertį, paprastai ties 660–665 nm, dažnai ties 664 nm, naudodami tuo pačiu prietaisu išmatuotą kalibracinių tirpalų seriją. Vienoje paskelbtoje procedūroje naudota 0.050 g anglies ir 50 mL tirpalo, kurio koncentracija buvo nuo 10 iki 1000 mg/L; bandymas truko 24 valandas esant 25 C, o matuota ties 660 nm. Vieno universalaus protokolo nėra, todėl vertė, pateikta be dozės, koncentracijos intervalo, laiko, temperatūros, pH ir bangos ilgio, nėra rezultatas. Tai gandas.

Pats kiekybinis nustatymas reikalauja tokio pat kruopštumo, koks aprašomas matuojant dažiklius pagal sugertį: kalibruokite savo prietaisu, patikrinkite sugerties maksimumą, užuot automatiškai pasirinkę 664 nm, ir praskieskite koncentruotus virš nuosėdų esančius tirpalus, kad jų matavimai patektų į tiesinį intervalą.

Skaičiavimo pavyzdžiai

Adsorbcinė geba apskaičiuojama pagal masės balansą. Iš tirpalo dingęs dažiklis yra ant anglies:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

čia qe yra pusiausvyroje adsorbuotas kiekis, išreikštas mg/g, C0 ir Ce yra pradinė ir pusiausvyros koncentracijos, išreikštos mg/L, V yra tūris litrais, o m – anglies masė gramais.

Pirmasis taškas. Pradinės sąlygos: C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Pasiekus pusiausvyrą, prietaisas rodo Ce = 35 mg/L. Tuomet qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Pašalinimo procentinė dalis yra (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 procentai.

Antrasis taškas: ta pati dozė ir tūris, didesnė dažiklio apkrova. Pradėkite nuo C0 = 200 mg/L ir išmatuokite Ce = 90 mg/L. Tuomet qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, o pašalinimo procentinė dalis yra (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 procentai.

Šios dvi poros, (Ce = 35, qe = 325) ir (Ce = 90, qe = 550), yra du izotermos taškai. Atkreipkite dėmesį į priešingą kitimą: adsorbcinė geba padidėjo nuo 325 iki 550 mg/g, o pašalinimo procentinė dalis sumažėjo nuo 65 iki 55 procentų. Didėjant koncentracijai, adsorbcinė geba ir pašalinimo procentinė dalis kinta priešingomis kryptimis. Kas vertina anglis pagal pašalinimo procentinę dalį, išmatuotą naudojant skirtingas dozes ar koncentracijas, tas vertina bandymą, o ne medžiagą.

Kintamieji, kuriuos būtina kontroliuoti

Kiekvienas toliau pateiktas veiksnys keičia rezultatą. Kiekvieną iš jų palaikykite pastovų arba užregistruokite.

Dozė. Daugiau anglies reiškia daugiau adsorbcijos vietų, todėl pašalinimo procentinė dalis didėja, o vienam gramui tenkantis adsorbuotas kiekis paprastai mažėja, nes sulaikytas dažiklis pasiskirsto didesnėje masėje. Dozę nurodykite g/L, kartu pateikdami jai apskaičiuoti naudotus V ir m.

Pradinė koncentracija. Didesnė C0 sukuria didesnę adsorbcijos varomąją jėgą, todėl qe didėja, o pašalinimo procentinė dalis mažėja, kai adsorbcijos vietos prisotinamos. Izotermos, pritaikytos duomenims nuo 5 iki 50 mg/L ir nuo 100 iki 400 mg/L, aprašo skirtingas kreivės sritis. Pagal modelį nustatytas adsorbcines gebas lyginkite tik persidengiančiuose intervaluose.

pH. Šio katijoninio dažiklio adsorbuotas kiekis paprastai didėja kylant pH, ypač virš anglies nulinio krūvio taško, kai paviršiaus suminis krūvis tampa neigiamas. Esant žemam pH, paviršiaus vietos protonuojamos, o vandenilio jonai dėl jų konkuruoja. Poveikio dydis priklauso nuo konkrečios anglies: viename aktyvintosios anglies tyrime adsorbuotas kiekis padidėjo nuo maždaug 51 mg/g esant pH 2 iki maždaug 92 mg/g esant pH 8. Užregistruokite pradinį ir pusiausvyros pH bei terpėje esančias druskas, nes joninė jėga ekranuoja tas pačias sąveikas, kurias keičia pH.

Kontakto trukmė. Adsorbuotas kiekis iš pradžių sparčiai didėja, paskui nusistovi. Tik plokščiąją kreivės dalį pasiekusi vertė yra qe; bet kuri ankstesnė vertė yra qt. Skirtingų anglių tyrimuose paskelbtos pusiausvyros pasiekimo trukmės svyruoja nuo minučių iki daugelio valandų, o kai kuriose standartinėse procedūrose taikomas 24 valandų kontaktas. Savo anglies pusiausvyros pasiekimą nustatykite iš kinetinių duomenų, užuot manę, kad pakanka dviejų valandų.

Temperatūra. Universalios kitimo krypties nėra. Endoterminėse sistemose adsorbuotas kiekis didėja kylant temperatūrai, o egzoterminėse mažėja, todėl matuokite, o ne darykite prielaidas.

Dalelių dydis ir maišymas. Smulkesnės dalelės sutrumpina difuzijos kelią ir paprastai pagreitina adsorbciją; intensyvesnis maišymas suplonina nejudantį sluoksnį aplink daleles ir turi tokį pat poveikį. Abu veiksniai keičia greitį, o ne pačią pusiausvyrą. Adsorbcinė geba, kuri priklauso nuo maišymo greičio, įspėja, kad pusiausvyra nebuvo pasiekta.

Reagento tapatybė taip pat turi būti užregistruota, todėl dažiklio grynumo ir specifikacijos patikros yra tokios pat svarbios kaip anglies masė: metileno mėlynasis gali būti parduodamas kaip bevandenė druska, kurios molinė masė yra maždaug 319.9 g/mol, arba kaip trihidratas, kurio molinė masė yra 373.90 g/mol, o komercinio produkto kiekybiškai nustatytas kiekis dažnai nesiekia 100 procentų. Nominali C0, apskaičiuota naudojant neteisingą molinę masę, lemia sisteminę visų qe verčių paklaidą.

Ką parodo ir ko neparodo pritaikytos kreivės

Langmuiro modelyje qe išreiškiamas kaip qmax ir KL bei Ce sandauga, padalyta iš (1 ir KL bei Ce sandaugos sumos). Juo nustatoma modelio prisotinimo geba qmax, išreikšta mg/g, ir afiniteto konstanta KL, išreikšta L/mg. Geras modelio atitikimas reiškia, kad ši konkreti prisotinimo kreivė gerai aprašo išmatuotą koncentracijos intervalą. Tai neįrodo, kad anglies adsorbcijos vietos yra vienodos, kad danga yra griežtai vienmolekulinė ar kad veikia koks nors konkretus molekulinis mechanizmas. Heterogeninės porėtos anglys ribotuose intervaluose dažnai duoda Langmuiro modelio formos kreives.

Freundlicho modelyje qe išreiškiamas kaip KF ir Ce, pakelto laipsniu 1/n, sandauga. KF nustato empirinį adsorbcinės gebos mastelį, o 1/n – kreivumą. Kadangi ši išraiška neturi baigtinės prisotinimo ribos, jos niekada negalima ekstrapoliuoti siekiant išgalvoti qmax. Geresnis Freundlicho modelio atitikimas reiškia tik tai, kad jo kylanti kreivė geriau atitinka išmatuotą intervalą. Kad ir kuri lygtis būtų naudojama, pirmenybę teikite pradinei jos formai taikomai netiesinei regresijai, nes linearizuojančios transformacijos iškraipo paklaidas, ir tikrinkite liekanas, užuot pasikliovę vien R kvadratu.

Ko moko 914 bandymų

Mašininio mokymosi analizėje, apėmusioje 914 bandymų iš 75 straipsnių, metileno mėlynojo adsorbuotas kiekis ant molių, pelenų ir šarmais aktyvintų medžiagų modeliuotas naudojant gradientinio stiprinimo regresijos medžius. Pagrindinis rezultatas: pradinė dažiklio koncentracija buvo svarbiausias pateikto adsorbuoto kiekio prognozavimo kintamasis; taip pat buvo svarbūs pH, žaliavos tapatybė ir modifikavimo tipas, o koncentracija stipriai sąveikavo su beveik visais kitais kintamaisiais, įskaitant dozę, paviršiaus plotą, kontakto trukmę ir maišymą.

Kad ši išvada būtų naudinga, būtina atsižvelgti į dvi išlygas. Pirma, tame tyrime aktyvintoji anglis nebuvo nagrinėta, todėl pagal jį negalima surikiuoti angliai svarbių kintamųjų. Antra, jo pamoka yra metodologinė ir tiesiogiai pritaikoma: pradinė koncentracija niekada nėra antraeilis kintamasis, o bandymo sąlygos su medžiagos savybėmis sąveikauja pernelyg stipriai, kad bet koks vertinimas pagal mg/g išliktų prasmingas, jei tos sąlygos nenurodytos. Prie tos pačios išvados pateikti skaičiavimai atveda remiantis pagrindiniais principais.

Dvi klaidos, kurių reikia nebedaryti

Pirma, nebevadinkite pašalinimo procentinės dalies adsorbcine geba. Didelė dozė gali pašalinti 99 procentus dažiklio iš mažos koncentracijos tirpalo, nors vienam gramui anglies tenka vos keli miligramai, o maža dozė didelės koncentracijos tirpale gali sulaikyti šimtus miligramų vienam gramui, nors tirpalas lieka akivaizdžiai spalvotas. Visada kartu pateikite C0, Ce, V, m, dozę g/L, pašalinimo procentinę dalį ir qe, kitaip rezultato negalima panaudoti kitomis aplinkybėmis.

Antra, nebevadinkite nustatytu laiku gautos vertės qe, neparodę kinetinės kreivės plokščiosios dalies, ir nebenustatykite dažiklio koncentracijos pagal pasvertą kiekį, remdamiesi vien etikete. Pusiausvyrą patikrinkite matuodami skirtingais laiko momentais, koncentraciją tikrinkite spektrofotometriškai, užuot pasikliovę vien pasverta mase ir etiketės duomenimis, turint omenyje hidrato formos ir kiekybiškai nustatyto kiekio problemą, ir kontroliuokite pH, temperatūrą, dalelių dydį bei maišymą. Metileno mėlynojo adsorbcinės gebos vertė su šiais duomenimis yra kitomis aplinkybėmis pritaikomas matavimo rezultatas. Be jų tai tik pavienis pastebėjimas.