Metileno-urdina ingurumenean: patua, uretako toxikotasuna eta hondakin-urak testuinguruan

Bi literatura mota desberdinek metileno-urdinaren izena partekatzen dute. Bata ingurumeneko neurketen literatura da: urria, kuantitatiboa eta ñabarduraz betea. Bestea tratamenduaren literatura da: izugarria, ziurra, eta ia osorik laborategian nahastutako disoluzio sintetikoetan oinarritua. Bigarrena lehenengoarekin nahastea da gai honetako akats nagusia. Tindagaia gehitutako matraze batetik tindagaiaren ehuneko 95 kentzen duen artikulu batek material baten propietatea frogatu du, ez ingurumeneko kontzentrazio bat.

Artikulu honek bereizita mantentzen ditu biak. Lehenik, molekularen patua uretan; gero, neurtutako toxikotasun-adierazleak; eta, azkenik, hondakin-urei buruzko zenbakiek benetan zer deskribatzen duten.

Patua: solidoei itsasten zaien katioi disolbagarria

Metileno-urdina erraz disolbatzen da, eta karga positiboa mantentzen du ingurumenean ohikoa den pH-tartean. Erreferentzia-bildumek 25 C-an 43,600 mg/L inguruko disolbagarritasuna jasotzen dute, eta haren fotofisikari buruzko 2025eko berrikuspen kritiko batek baieztatzen du tindagaia nagusiki MB katioi gisa dagoela, gutxi gorabehera pH 3.5 eta 11.5 artean. Beraz, uretatik lurruntzea arbuiagarria da. Garrantzitsua den prozesua sortzioa da.

Kationikoa denez, tindagaia sendo lotzen zaie karga negatiboko gainazalei: buztinei, sedimentuei, lohiei eta biomasari. Erreferentzia-dokumentazioan aipatutako lurzoruei buruzko ikerketa zaharrek materia organikoan, montmorillonitan eta kaolinitan atxikipen handia aurkitu zuten, erauz zitekeen frakzio txiki batekin soilik; eta buztinetako trukeari buruzko ikerketek zuzenean erakusten dute mekanismoa katioi-trukea dela, pH-aren, lehian dauden ioien eta tindagaiaren kontzentrazioaren araberakoa. Sarritan aipatzen den 8,000 inguruko Koc estimatuak emaitza bera aurreikusten du, baina tindagai ioniko baterako estimaziotzat hartu behar da, ez neurtutako konstantetzat. Koc erlazio konbentzionalak konposatu organiko neutroetarako garatu ziren, eta ez dira ongi egokitzen ioietara.

Lohi aktibatuak hustubide gisa jokatzen du bide beretik, biodegradaziorik gabe ere. Lohi lehortuarekin egindako lote-ikerketek pH 7-an lohi gramo bakoitzeko 256 mg tindagai inguruko Langmuir ahalmenak eman zituzten; eta zelulaz kanpoko substantzia polimerikoekin egindako ondorengo lanek 366 mg/g ingurura iritsi ziren, oreka minutu gutxitan lortuta. Horiek laborategiko ahalmenak dira, ez araztegietako kentze-tasak, baina azaltzen dute zergatik desager daitekeen tindagaiaren kolorea solidoetan sartzean, molekulak berak iraun arren.

Eguzki-argia bakarrik ez da hustubide fidagarria. Metileno-urdinaren tratamenduari buruzko ikerketen berrikuspen batek esperimentu bat jasotzen du, non katalizatzailerik gabeko 10 orduko fotolisiaren ondoren ehuneko 8 inguru baino ez zen kendu, baita argi ikusgaiko hainbat kontrol ere, galera arbuiagarriarekin. Ez esleitu tindagaiari eguzki-argiaren pean balio duen erdibizitza unibertsalik. Irradiantziak, pH-ak, oxigenoak, esekitako solidoek eta autosentsibilizazioak emaitza aldatzen dute.

Biodegradazioari buruzko dokumentazioak hutsune bat du erdigunean. Artikulu honetarako ezin izan da aurkitu metileno-urdin puruaren biodegradagarritasun errazari buruzko OECD 301 emaitza gardenik. Tratamenduari buruzko jatorrizko ikerketa-artikuluek maiz deskribatzen dute tindagaia biodegradazioarekiko erresistenteak diren tindagaien adierazgarri gisa, eta segurtasun-fitxa batzuek adierazten dute ez dela erraz biodegradagarria; baina ez bata ez bestea ez dira proba estandar bateko datu-multzoaren ordezko. Hautatutako bakterio-kulturek eta biofilmek tindagaia koloregabetu edo eraldatu dezakete baldintza optimizatuetan; beraz, baieztapen defendagarria mugatua da: degradatzen zaila dela esan ohi da, eta ez da aurkitu proba estandar bat gainditu edo huts egin duela egiaztatzen duen baliorik. Eraldaketaren kimika hobeto ezarrita dago. N-desmetilazio oxidatiboa jatorrizko tindagaitik abiatzen da, gutxi gorabehera, eta Azure B, Azure A, Azure C eta tioninatik igarotzen da; baldintza erreduzitzaileek, berriz, tindagaia kolorerik gabeko leukometileno-urdin bihurtzen dute. Erredukzioaren ondoren ura gardena izatea, beraz, ez da suntsipenaren froga. Fenotiazinaren nukleoak osorik iraun dezake kolorea desagertu ondoren.

Uretako toxikotasuna: neurtutako adierazleak, baldintzekin batera

Metileno-urdinaren ekotoxikotasunari buruzko proba estandarizatuak urriak dira, eta azken emaitzak datu-base zaharretako balio batzuetatik magnitude-ordena batzuetan aldentzen dira. Beheko zenbaki bakoitzak bere espeziea, iraupena eta adierazlea behar ditu, xehetasun horiek kentzeak zabaltzen baitu nahasmena.

Emaitza modernoetan sentikorrena ur-arkakusoarena da. Daphnia magna espeziearen gaineko efektu toxikoei buruzko 2023ko ikerketa batek 48 orduko immobilizazioaren EC50 balioa litroko 61.5 mikrogramokoa (0.062 mg/L) zela jakinarazi zuen, eta 24 orduko LC50 balioa 0.149 mg/L zela; efektu fisiologikoak eta ugalketakoak litroko 4.7 mikrogramotik gora agertu ziren. Azken kontzentrazio hori egileen analisi estatistikoaren araberako efektu behatuaren maila da, ez arauzko efekturik gabeko kontzentrazio bat; baina seinale orokorra argia da: kladozeroek laborategian ohikoak diren gehitze-mailak baino askoz kontzentrazio baxuagoetan erantzuten dute.

Arrainen datuek baldintzen araberako egoera erakusten dute. Proba akutu eta subkronikoetan esposiziopean jarritako Pimephales promelas espezieko larbek 96 orduko LC50 balio hauek eman zituzten: 45 mg/L 20 C-an eta 15 mg/L 25 C-an; laborategiko argipean, zazpi eguneko balio kronikoak 2.1 mg/L ingurukoak izan ziren biziraupenerako eta 0.6 mg/L ingurukoak hazkunderako. Tenperaturak eta argiak emaitza aldatu zuten, eta hori garrantzitsua da, tindagaiaren koloreak berak argiaren sartzea aldatzen duelako.

Ekoizle primarioen balioak zifra bakarreko tarte baxuan daude OECD estiloko proba-serie batean. 24 eta 96 ordu arteko esposizioek Chlorella vulgaris espeziearen EC50 balioak 62 mg/L ingurutik 5.4 mg/L ingurura jaistea ekarri zuten, eta Spirulina platensis espeziearenak 5.8 mg/L ingurutik 1.1 mg/L ingurura; azken hori zianobakterioa da, ez alga eukariotikoa. Vibrio harveyi espeziearekin egindako itsas bakterioen saiakuntza labur batek degradatu gabeko tindagaiaren 15 minutuko biolumineszentziaren EC50 balioa 18 mg/L ingurukoa zela neurtu zuen; horrek bakterioen erantzun akutua deskribatzen du, ez lohien inhibizioa.

Aurkikuntza batek arreta berezia merezi du tratamendu-ingeniarien aldetik. Amoniakoa oxidatzen duten mikrobioek oso sentikortasun desberdina erakutsi zuten: Nitrosopumilus maritimus arkeoak amoniakoaren oxidazio-jardueraren ehuneko 65 inguru galdu zuen 0.010 mg/L-an; Nitrosococcus oceani bakterioak, aldiz, 10 mg/L inguru behar izan zituen pareko efektu bat izateko inhibizio-proba konparatiboetan. Horiek ehuneko-inhibizioaren behaketak dira, ez IC50 balioak, baina erakusten dute nitrifikazioa babestea merezi duen prozesua dela tindagaia duen edozein isurketatan.

Araudiaren testuingurua mugatua da. Ezin izan da baieztatu metileno-urdinari berariaz dagokion EBko uretako sailkapen harmonizatu egiaztaturik edo ECHAren PNEC publiko bat; substantzia ECHAren erregistroetan agertzen da, zenbaki zehatz hori erantsita izan gabe; beraz, ez kopiatu PNEC bat disolbatzaile nahasien segurtasun-fitxa batetik. Adibide nazional gisa, Zeelanda Berriak honela sailkatzen du tindagaia: Aquatic Chronic 3, H412, uretako bizitzarentzat kaltegarria, efektu iraunkorrekin. Testuinguru erabilgarria da, ez Europako sailkapen bat.

Zergatik kutsatzaile eredugarrien literatura ez den esposizioari buruzko datua

Metileno-urdina nagusi da adsortzioari eta fotokatalisiari buruzko aldizkarietan, arrazoi praktikoengatik. Merkea da, kolore bizikoa, ur-disoluzio diluituekin lan egiteko erabiltzen diren metodo espektrofotometrikoekin jarraitzeko erraza eta oso adsorbagarria; gainera, gainazal fotokatalitikoetarako ISO 10678 arauaren bidezko proba formaletan erabiltzeko historia ere badu. ISO probei buruzko literaturak berak ohartarazten du adsortzioak, tindagaiaren purutasunak, pH-ak, argi-iturriak eta difusioak errore handiak eragiten dituztela, laborategien arteko erreproduzigarritasun-errorea ehuneko 30 ingurukoa izanik. Erosotasuna ez da adierazgarritasuna.

Tindagaiak dituzten efluenteen datu orokorrek nahasmena areagotzen dute. Tindategietako efluenteei buruzko berrikuspen oso aipatu batek tindagaien guztizko kontzentrazioak gutxi gorabehera 10 eta 250 mg/L artekoak zirela jakinarazi zuen, baina horrek askotariko tindagai-kimikak biltzen ditu, eta ez da inoiz metileno-urdinaren kontzentrazio gisa aipatu behar. Tindagai zehatz honen benetako neurketak askoz baxuagoak dira. Hegoafrikako ehungintza-hondakin-uren ikerketa batek sarrerako uretan 2.3 mg/L inguru eta irteerako uretan 3.2 mg/L inguru aurkitu zituen, egileek esperimentuetarako laginei tindagaia gehitu eta 30 mg/L-ra igo aurretik; eta Phuketeko batik-garbiketako ur-lagin batek 3.6 mg/L inguru zituen, espektrofotometriaz eta HPLC bidez baieztatuta. Zifra bakarreko balio horiek kentzeari buruzko artikuluetan ohikoak diren 30 eta 50 mg/L arteko hasierako kontzentrazioen azpitik daude, magnitude-ordena batez.

Literatura hau irakurtzeko araua hau da: jakinarazitako kentze-ehuneko batek laborategiko proba-substantzia baten aurrean lortutako errendimendua deskribatzen du, adierazitako hasierako kontzentrazioan. Esposizioa zehazteko, espeziazioa barne hartzen duten laginketa-datuak behar dira. Metodo analitikoei buruzko erreferentzia lotuek azaltzen dute nola mantendu bereizketa hori ikusgai jakinarazitako emaitzetan.

Tratamendua: adierazlea izendatu kentzea aldarrikatu aurretik

Hiru tratamendu-familiak kentzen dute tindagaia, eta bakoitzak bere arrakasta gehiegizkoa dela adierazteko modu bereizgarri bat du.

Adsortzioak eta biosortzioak tindagaia uretatik solido batera eramaten dute: karbonora, buztinera, biomasara edo lohira. Muga fase-transferentzia da, ez kimika. Erabilitako sorbentea suntsitu edo modu seguruan ezabatzen ez bada, tindagaiak bere horretan jarraitzen du. Itzulgarritasuna dokumentatuta dago; ultrairagazketa-ikerketa batek adsortzioaren bidez hasierako baztertze ia osoa lortu zuen, eta gero tindagaia berreskuratu zuen pH-a jaitsiz, hura desorbatzeko. Beste mintz-proba batek erakutsi zuen atxikipena ehuneko 20 ingurutik ehuneko 2 ingurura jaitsi zela adsortzio-guneak saturatu ondoren. Hasierako laginek sorbentea neurtzen zuten, ez mintza.

Oxidazioak kromoforoa suntsitzen du, baina kolorea galtzea ez da mineralizazioa. 10 eta 30 mg/L arteko disoluzioen Fenton oxidazioak ordu batean tindagaiaren ehuneko 98 baino gehiago kentzea lortu zuen pH 2 eta 3 artean, baina oxigeno-eskari kimikoa ehuneko 81 inguru baino ez zen jaitsi. Ozonizazioak 12 minututan ikusgai zen kolorearen degradazio osoa lortu zuen pH 12-an, COD murrizketa ehuneko 65 ingurukoa izanik. Bi zenbaki horien arteko aldean daude Azure bitartekoak eta oxidazio partzialeko produktuak. Koloregabetzea, degradazioa, COD kentzea eta mineralizazioa lau adierazle desberdin dira, eta ez dira inoiz elkarren ordez erabili behar.

Mintzek tindagaia tasa handietan bazter dezakete sarrerako disoluzio kontrolatuekin; laborategiko nanoiragazketako kasu batean, adibidez, 100 mg/L-ko sarrerako disoluzio batetik ehuneko 99.8 inguru kendu zen. Hala ere, kudeatu beharreko korronte kontzentratu bat sortzen dute, eta hasierako funtzionamenduan neurri batean adsortzioaren mende egon daitezke. Eskala osoko baliozkotzea eta sarrerako disoluzio kontrolatu batekin lortutako emaitza aldarrikapen desberdinak dira.

Laborategiko eta eskala pilotuko lanetarako, ondorio praktikoak zehatzak dira. Mantendu tindagai-hondakinak bereizita eta etiketatuta, disoluzio urdin diluituak hustubidera bota beharrean, araztegi batek biodegradatuko dituelakoan; lohietan sortzioa gertatzea litekeena da, baina suntsipena ez dago bermatuta. Ontziei, bereizketari eta ezabatzeari buruzko urrats praktikoak laborategiko hondakinak kudeatzeko gidan jasota daude. Isurketen koloreari buruzko arauek, hala nola Indiak ehungintza-efluenteetarako ezarritako 150 PCU-ko mugak, ikus daitekeen kolorea arautzen dute, ez metileno-urdinaren kontzentrazioa; beraz, hondakin-ur mistoetan ez dago kolore-unitateak mg/L-ra bihurtzeko modu unibertsalik.

Laburpen zintzoa paragrafo bakarrean sar daiteke. Metileno-urdinak sortzio sendoa du, laguntzarik gabe poliki fotolizatzen da, ez da aurkitu haren biodegradagarritasunari buruzko proba estandar baten ebazpenik, desagertu beharrean Azure espezie kimiko edo forma erreduzitu koloregabe bihurtzen da, uretako organismo batzuei kalte egiten die 0.1 mg/L-tik behera eta beste batzuek hamarnaka mg/L jasaten dituzte, neurtutako efluente gutxietan zifra bakarreko mg/L balioetan agertzen da, eta sortzioaren edo oxidazioaren bidez kentzen dela esan daiteke soilik adierazlea zehaztasunez definitzen denean. Gainerako guztia tindagaia gehitutako matraze bat da, eremuko lagin baten zain.