Xanh methylen trong nhuộm dệt may và giấy: Basic Blue 9 tại xưởng nhuộm

Xanh methylen đã được dùng làm thuốc nhuộm thương mại trong mười lăm năm trước khi có người dùng nó cho bệnh nhân. Heinrich Caro tổng hợp chất này tại BASF năm 1876 để làm thuốc nhuộm dệt may, và cả lịch sử do BASF công bố lẫn Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ đều mô tả đây là thuốc nhuộm được tạo ra cho bông. Công trình nhuộm tiêu bản y học của Koch xuất hiện vào khoảng năm 1880, còn các phương pháp điều trị sốt rét năm 1891 xuất hiện muộn hơn nữa. Mọi vai trò khác mà hợp chất này có được — chất nhuộm tiêu bản, chất chỉ thị, thuốc — đều bắt đầu từ một mục trong danh mục thuốc nhuộm.

Mục đó vẫn là cách đúng để hiểu chất này trong bối cảnh công nghiệp. Trong ngôn ngữ của xưởng nhuộm, nó không phải methylthioninium chloride. Nó là Basic Blue 9.

Một hợp chất, hai hệ thống đánh số

Colour Index định danh mỗi thuốc nhuộm thương mại theo hai cách. Tên chung mô tả ứng dụng và cách sử dụng; số cấu tạo mô tả cấu trúc hóa học. Xanh methylen có tên chung C.I. Basic Blue 9 và số cấu tạo C.I. 52015, thuộc lớp thiazin nằm trong dải số từ 52000 đến 52999, như một bài viết gần đây về Colour Index xác nhận khi dùng xanh methylen làm ví dụ minh họa.

Về mặt hóa học, các con số này chỉ cation phenothiazin đi cùng ion clorua: dạng khan có công thức C16H18ClN3S, khối lượng mol khoảng 319.9 g/mol và CAS 61-73-4; dạng trihydrat thương mại phổ biến có khối lượng mol khoảng 373.9 g/mol và CAS 7220-79-3. Muối thương mại tạo thành các tinh thể xanh lục đậm có ánh đồng, hòa tan thành dung dịch xanh lam đậm; dung dịch trihydrat 1 phần trăm có pH từ 3 đến 4.5 theo PubChem và một bài tổng quan gần đây về tính chất phân tử. Người mua theo phuy nên kiểm tra số CAS trên nhãn, vì một kilôgam trihydrat chứa lượng chất mang màu thấp hơn khoảng 15 phần trăm so với một kilôgam muối khan. Cần làm rõ chính xác chất đang được cân trước khi thực hiện bất kỳ phép tính nhuộm nào.

Nguyên lý liên kết: cation tìm anion

Thuốc nhuộm bazơ là thuốc nhuộm cation. Trong dung dịch, tiểu phân mang màu có điện tích dương, nên dễ liên kết nhất với những xơ có các vị trí anion. Chỉ riêng điều này đã dự đoán được gần như toàn bộ mô hình ứng dụng.

Xơ acrylic là nền vật liệu điển hình trong giáo trình. Loại xơ này thường có các nhóm carboxylat hoặc sulfonat; lực hút ion giữa những vị trí đó và cation thuốc nhuộm tạo ra ái lực mạnh với xơ, như được mô tả trong các nghiên cứu về nhuộm acrylic bằng thuốc nhuộm cation theo phương pháp thông thường và hóa học của xơ acrylic. Len và tơ tằm cũng hấp thu trực tiếp thuốc nhuộm bazơ tại các vị trí mang điện tích âm và cho sắc màu rực rỡ, dù các tài liệu dệt may lưu ý rằng những thuốc nhuộm bazơ đời cũ trên các loại xơ này nhìn chung có độ bền màu với ánh sáng kém, một điểm được tóm tắt trong giáo trình mở về tạo màu cho vật liệu dệt.

Bông là ngoại lệ quan trọng. Xenluloza chưa xử lý có rất ít ái lực với thuốc nhuộm bazơ truyền thống, và đó chính là lý do “thuốc nhuộm cho bông” của Caro cần được hỗ trợ. Trong thực hành trước đây, bông được xử lý bằng chất cầm màu là axit tannic, thường được cố định bằng tartar emetic (antimon kali tartrat), tạo ra phức tanin–thuốc nhuộm không tan trên xơ. Một sổ tay nhuộm bông thời đó trình bày ba công đoạn — xử lý bằng tanin, cố định, rồi nhuộm — trong Nhuộm vải bông. Nylon thông thường cũng cần được phân biệt tương tự: đây chủ yếu là nền vật liệu dành cho thuốc nhuộm axit, và chỉ nylon được chủ động biến tính bằng các nhóm sulfonat, bán dưới tên nylon nhuộm được bằng thuốc nhuộm cation và được mô tả trong các tài liệu như US6312805B1, mới hấp thu mạnh thuốc nhuộm bazơ.

Vì vậy, có thể tóm tắt ngắn gọn theo loại xơ: bông dùng chất cầm màu tanin vì lý do lịch sử; len và tơ tằm nhuộm trực tiếp nhưng dễ phai; acrylic là nền vật liệu hiện đại phù hợp tự nhiên về mặt hóa học; nylon thông thường phần lớn không phù hợp.

Rực rỡ nhưng dễ phai

Điểm yếu chưa bao giờ là đưa màu lên vật liệu, mà là giữ màu ở đó. Một nghiên cứu năm 2019 nhuộm trực tiếp bông, tơ tằm và len bằng xanh methylen trihydrat đã đo được cấp độ bền màu với ánh sáng là 1, mức thấp nhất trên thang đánh giá, ở cả ba loại xơ theo ISO 105-B02; khả năng giữ màu chỉ cải thiện sau xử lý bằng smectit, như báo cáo trên RSC Advances. Tài liệu cũ cũng nói điều tương tự bằng ngôn ngữ của thời đó: nhiều màu từ thuốc nhuộm bazơ dễ phai dưới ánh sáng, như bài viết về nhuộm trong Encyclopaedia Britannica năm 1911 ghi nhận.

Hóa học của bể nhuộm đặt ra một lưu ý thứ hai. Thuốc nhuộm bazơ thường được sử dụng trong điều kiện trung tính đến hơi axit, và kiềm mạnh đặc biệt bất lợi cho xanh methylen: trong dung dịch kiềm 0.1 M, chất này bị thủy phân chủ yếu thành tím methylen của Bernthsen, một sản phẩm ưa lipid có màu đậm, thay vì giữ nguyên, theo một nghiên cứu về ảnh hưởng của kiềm đối với xanh methylen. Vì vậy, kiềm từ công đoạn nấu tẩy còn sót trong vật liệu, hoặc bước xử lý sau nhuộm bằng kiềm, có thể làm đổi sắc màu vì các nguyên nhân hóa học không liên quan đến việc cố định màu. Chu trình oxy hóa–khử đằng sau những thay đổi màu là một chủ đề riêng, nhưng quy tắc thực hành rất đơn giản: không để bể nhuộm rơi vào điều kiện kiềm mạnh.

Giấy, mực và bản sao bằng giấy than

Nhuộm giấy được ghi nhận là một ứng dụng thương mại hiện nay. Một nhà cung cấp Basic Blue 9 liệt kê giấy cùng với tạo màu cho tơ tằm, gai dầu, gỗ và tre, cũng như sản xuất mực và bột màu lake, trong tài liệu ứng dụng sản phẩm. Mực có hồ sơ tư liệu rõ ràng hơn: Ấn Độ từng duy trì một tiêu chuẩn riêng, IS 2230:1962, cho thuốc nhuộm xanh methylen dùng trong ngành mực. Tiêu chuẩn này hiện đã bị rút lại nhưng được ghi trong báo cáo thường niên BIS từ 1962 đến 1963 và được ghi trong danh mục là đã rút lại.

Giấy than cũng có tư liệu ghi nhận. Một bằng sáng chế Hoa Kỳ năm 1933 về lớp phủ giấy than mô tả mực dầu và sáp chứa thuốc nhuộm anilin, trong đó có xanh methylen, tại US1925235A. Một nghiên cứu khoa học di sản năm 2024 về bút chì sao chép màu xanh trong quá khứ cũng phát hiện xanh methylen là một trong những chất tạo màu phổ biến nhất, đồng thời ghi nhận đúng những đặc tính mà xưởng nhuộm có thể dự đoán: rất nhạy với ánh sáng và có xu hướng loang màu khi bị làm ướt, được công bố trên npj Heritage Science. Chiếc bút chì sao chép có màu rực rỡ nhưng phai dưới nắng có cùng bản chất hóa học với vải bông được nhuộm rực rỡ nhưng phai khi đặt bên cửa sổ.

Ba cấp chất lượng, ba hệ tiêu chí kỹ thuật

Đây là phép so sánh quan trọng nhất, bởi cùng một tên gọi bao hàm các vật liệu được sản xuất theo những tiêu chí kỹ thuật không thể dùng thay thế cho nhau. Cấp dệt may, chất nhuộm tiêu bản sinh học và cấp dược phẩm không phải các bậc trên cùng một thang độ tinh khiết. Chúng trả lời những câu hỏi khác nhau.

Hai điểm dễ nhầm trong bảng cần được nhấn mạnh. Thứ nhất, thuốc nhuộm dệt may “100 phần trăm” không có nghĩa là chất mang màu tinh khiết 100 phần trăm; ISO 105-Z10 định nghĩa cường độ màu là giá trị tương đối so với thuốc nhuộm đối chiếu. Thứ hai, chất nhuộm tiêu bản được chứng nhận với hàm lượng thuốc nhuộm 82 phần trăm không phải là dược phẩm không đạt tiêu chuẩn; nó đã vượt qua một phép thử khác. Phía dược phẩm được minh họa bằng một báo cáo phát triển quy trình giữ tổng hàm lượng kim loại dưới 20 ppm, Azure B dưới 2 phần trăm và các tạp chất khác dưới 0.5 phần trăm. Những con số này mô tả quy trình trong nghiên cứu Proveblue đã công bố, chứ không phải tiêu chí kỹ thuật chung cho vật liệu dệt may. Lý do Azure B có chất chuẩn đối chiếu riêng là vì nó vừa là tạp chất chính sinh ra do khử methyl, vừa là một chất chuyển hóa tự thân có hoạt tính dược lý, một chủ đề được đề cập trong nghiên cứu về Azure B.

Đối với xưởng nhuộm, các kiểm tra đầu vào thực tế được rút ra từ cột bên trái: sắc màu so với mẫu chuẩn, cường độ màu tương đối, độ tan và lượng chất không tan, độ ẩm, cùng tính nhất quán giữa các lô. Không mục nào trong danh sách đó chứng minh rằng vật liệu trong phuy đủ điều kiện dùng trong phòng thí nghiệm, càng không đủ điều kiện để uống.

Cách đọc bảng dữ liệu Basic Blue 9

Một bảng dữ liệu kỹ thuật điển hình liệt kê bốn con số, mỗi con số trả lời một câu hỏi khác nhau. Cường độ màu, được biểu thị bằng phần trăm so với lô đối chiếu của nhà cung cấp, cho người nhuộm biết cần cân bao nhiêu thuốc nhuộm để đạt độ đậm màu mục tiêu; lô có cường độ màu 105 phần trăm cần khối lượng ít hơn khoảng 5 phần trăm so với chuẩn. Hàm lượng thuốc nhuộm, khi được công bố, là tỷ lệ hóa học của chất mang màu thực tế, và luôn thấp hơn mức mà con số cường độ màu gợi ra vì bột thương mại có cả độ ẩm và chất pha loãng. Chất không tan trong nước, được giới hạn ở các mức như 1.5 phần trăm, giúp dự đoán các đốm màu và tình trạng tắc bộ lọc chứ không phải sắc màu. Độ ẩm hoàn thiện bức tranh này và có liên hệ với dạng hydrat: trihydrat mang ba phân tử nước kết tinh, nên một kilôgam chứa lượng chất mang màu bằng khoảng sáu phần bảy so với một kilôgam muối khan. Công thức nhuộm viết cho một dạng hydrat nhưng lại cân bằng dạng kia sẽ sai lệch độ đậm màu theo tỷ lệ đó ngay cả trước khi vật liệu được đưa vào bể nhuộm.

Một lưu ý về nước thải

Xanh methylen có màu rất đậm và dễ theo dõi bằng phép đo quang phổ; các nghiên cứu hấp phụ thường theo dõi độ hấp thụ trong vùng khả kiến của nó quanh 663 đến 665 nm, như trong một nghiên cứu hấp phụ sinh học và một nghiên cứu hấp phụ bằng hydrogel. Sự thuận tiện đó đã khiến nó trở thành thuốc nhuộm cation mô hình trong nghiên cứu nước thải: một bài tổng quan lớn trên Journal of Hazardous Materials khảo sát việc loại bỏ chất này bằng hấp phụ trên vật liệu chi phí thấp, bao quát nước thải dệt may, giấy và in ấn.

Vai trò chất mô hình có hai mặt. Số lượng lớn bài báo về hấp phụ không chứng minh rằng bản thân xanh methylen là một chất ô nhiễm hàng đầu của ngành dệt may hiện đại; nó chứng minh rằng hợp chất này là chất đại diện thuận tiện cho thuốc nhuộm cation nói chung. Hãy ghi nhớ sự phân biệt đó khi đọc các nhận định về nước thải.

Tên gọi chính là lời cảnh báo

Basic Blue 9, C.I. 52015, methylthioninium chloride: ba tên gọi cho một chất mang màu, được bán theo ít nhất ba hệ tiêu chí kỹ thuật. Vật liệu dệt may mà Caro tạo ra cho bông chưa bao giờ được yêu cầu phải dùng được qua đường uống, và không chứng nhận nào được lập cho sắc màu và cường độ màu có thể khiến nó đáp ứng yêu cầu đó. Khi cùng tên gọi trên phuy xuất hiện trên kệ phòng thí nghiệm, chính tiêu chí kỹ thuật, chứ không phải màu sắc, cho biết bạn đang có vật liệu gì.