Мәкалә
Метилен зәңгәренең тотрыклылыгы: яктылык, pH, эреткечләр һәм таркалу
Дүшәмбе көнне метилен зәңгәренең сыекландырылган стандарт эремәсе 664 nm дулкын озынлыгында 0.842 күрсәтә. Җомга көнне шул ук шешәдәге эремә 0.791 күрсәтә, ә концентрацияне беркем дә үзгәртмәгән. Беренче сорау — буягыч кимегәнме? Икенче, катлаулырак сорау — «кимү» нәрсә аңлата?
Метилен зәңгәренең тотрыклылыгы — бер генә үзлек түгел. Ул бер үк дулкын озынлыгында оптик тыгызлыкны киметә торган берничә процессны үз эченә ала. Кире кайтарылучан кайтарылу реакциясе, агрегация үзгәрешләре һәм кире кайтарылмас таркалу бер дулкын озынлыгында үлчәгәндә бертөрле күренә. Тәҗрибә нәтиҗәсен дөрес аңлату өчен, бу бит аларны аерып карый.
Биредә сүз составның һәм тәҗрибә шартларындагы тотрыклылык турында бара. Шешәне саклау, ачылган шешә белән эш итү һәм яраклылык вакыты мәсьәләләре өчен кулланучыларга саклану вакыты буенча күрсәтмәләрне карагыз. Монда яраклылык вакыты билгеләнми, чөнки эремәнең саклану дәвамлылыгы билгеле бер концентрация, савыт һәм саклау шартлары өчен расланырга тиеш.
Тасвирлана торган объекттан башлагыз
Коры метилен зәңгәре һәм эретелгән метилен зәңгәре үзләрен төрлечә тота. PubChem базасындагы метилен зәңгәре язмасы хлорид тозын тасвирлый: сусыз форманың формула массасы якынча 319.9 g/mol, кристаллары куе яшел, ә судагы һәм спирттагы эремәләре куе зәңгәр. Тупланган тарихи чыганакларда тригидрат һавада тотрыклы дип тасвирлана; хәзерге куркынычсызлык паспортлары исә аны нык ябылган савытта, коры, салкынча, җилләтелә торган һәм яктылыктан сакланган урында тотарга куша.
Шуңа күрә каты матдә гадәти лаборатория саклау шартларында чагыштырмача тотрыклы. Бу нәтиҗә эремәләргә кагылмый. USP монографиясенең хәзерге алдан карау текстында метилен зәңгәре булган эремәләрне анализ алдыннан яңа әзерләргә, ә савытны яхшылап ябып, яктылыктан саклап, 30 C тан түбән температурада тотарга кирәклеге әйтелә. Бу — сак аналитик эш тәртибе, һәр эремәнең берничә көндә төссезләнүен раслаучы дәлил түгел. Ягъни метилен зәңгәре эремәсенең тотрыклылыгын фаразларга түгел, ә күрсәтеп расларга кирәк. USP метилен зәңгәре монографиясенең алдан карау битендә бу бәяләүдә кулланылган санлы билгеләүнең нигезе китерелә.
Яктылык: булдырмый калырга мөмкин булган төп югалту
Метилен зәңгәре гадәти яктылык чыганаклары нур чыгарган диапазонда яктылыкны йота. Мономер 658–665 nm тирәсендә көчле йота; димерга хас йоту җилкәсе 605–610 nm тирәсендә, ә ультрашәмәхә полосалар 292 nm тирәсендә һәм аннан түбәнрәк урнашкан. Шуңа күрә лаборатория өстәлендәге кызыл яктылык буягычның йоту диапазоны белән турыдан-туры тәңгәл килә. Тәҗрибә шартларында флуоресцент яктылык, ак LEDлар һәм UV-A да сыекландырылган эремәләрне төссезләндерә ала. Яктылыкның бер генә төсен дә тулысынча куркынычсыз дип атап булмый; тәэсирне киметергә генә мөмкин.
Фотохимия триплет халәттән башлана. Йотылган яктылык буягычны ярсыган халәткә күчерә, ә барлыкка килгән триплет эретелгән кислородка энергия яки электроннар тапшыра ала. Сыекландырылган мономер — синглет кислород барлыкка килүенең нәтиҗәле сенсибилизаторы; суда аның квант чыгышы якынча 0.5 булуы хәбәр ителгән. Бу система өчен төп белешмә чыганакларның берсе — метилен зәңгәренең триплет халәтен һәм синглет кислородны тикшерү.
Һәр төссезләнгән шешәнең бердәнбер сәбәбе итеп синглет кислородны атарга ярамый. Нурландырылган эремәләрдә кайтарылган лейко-формалар да, деметилләнгән буягычлар да була; метилен зәңгәрен күренмә яктылык белән нурландыруны тикшерү авторлары реакция юлларының тармаклану механизмын ачыктан-ачык хәл ителмәгән мәсьәлә итеп калдыра. Кире кайтарылучан фотокайтарылу, оксидлашу аша N-деметилләшү, реактив кислород катнашындагы икенчел реакцияләр һәм соңрак фрагментларга таркалу бер үк вакытта бара ала.
Материалларны тикшергән бер эштә 20 C температурадагы 10 mg/L сулы буягыч эремәсе 120 минут эчендә лабораториянең күренмә яктылыгында оптик тыгызлыгының якынча 37 процентын, ә кояш яктылыгында 53 процентын югалткан; караңгыдагы контрольдә исә хәтта 80 C та да ачыклана торган югалту булмаган. Бу саннар сулы метилен зәңгәренә температура һәм яктырту йогынтысын тикшерүдән алынган һәм шул җайланма шартларын гына тасвирлый. Алар яктылыкның төп роль уйнавын күрсәтә, башка шешә өчен яртылаш таркалу вакытын билгеләми.
Кислород ике роль уйный, шуңа күрә «һава тәэсире» дигән гыйбарә ике төрле аңлашыла. Кислород ярсыган буягычтан реактив кислород формалары барлыкка килүен мөмкин итә, шул ук вакытта төссез лейкометилен зәңгәрен кире зәңгәр формага оксидлаштыра. Шуңа күрә һава бер эремәне төссезләндерергә, ә икенчесенең төсен кайтарырга мөмкин. Лейко-форма барлыкка килү белән таркалу арасындагы аерма метилен зәңгәре һәм лейкометилен зәңгәренең оксидлашу-кайтарылу химиясе турындагы мәкаләдә җентекләп карала.
Агрегация бер молекулага туры килгән яктылыкка сизгерлекне үзгәртә. Бер-берсенә яссылыклары белән карап урнашкан H-димерлар тиз релаксацияләнә һәм мономерга караганда күпкә азрак триплет халәтләр һәм синглет кислород барлыкка китерә; бу метилен зәңгәренең димер фотoфизикасын тикшерүдә үлчәнгән.
pH: урта диапазонда тотрыклылык, чикләрдә химик үзгәреш
Әче тирәлектән нейтраль тирәлеккә кадәрге диапазонда оксидлашкан зәңгәр катион үзлегеннән бара торган селтеле реакцияләргә югары pH шартларына караганда яхшырак каршы тора. PubChem базасында тупланган әйләнә-тирә мохиттәге үзгәрешләр турындагы белешмәдә pH 5–9 тирәсендә гидролизның зур әһәмияткә ия булуы көтелми, әмма бу — әйләнә-тирә мохит өчен бәяләү, фармацевтик раслау түгел.
Классик тикшерүдә 25 C тирәсендәге сыекландырылган буягычның якынча pH 9.5 тән түбәндә асылда тотрыклы булуы, pH 9.5–9.8 тирәсендә деалкилләшү башлануы һәм pH 12 дә берничә көн эчендә тиз үзгәрүе ачыкланган. Бу нәтиҗә селтеле эремәдә метилен зәңгәренең тотрыклылыгын иртә чорда тикшерүдә китерелә һәм аны норматив таләп итеп түгел, механизм турында дәлил итеп укырга кирәк.
Көчле селте химик процессның юнәлешен дә үзгәртә ала. 0.1 M сулы селте эремәсендә аерып алынган төп продукт — селтеле гидролиз продукты булган Бернтсен метилен шәмәхәсе; ул фенотиазин буягычларының селтеле таркалуын тикшерүдә билгеләнгән. Бу — pH индикаторының төс үзгәрүе түгел, ә таркалу.
Кайтарылу нәтиҗәсендә асылда төссез һәм һава белән җиңел яңадан оксидлаша торган лейкометилен зәңгәре барлыкка килә; яңадан оксидлашу югарырак pH та тизрәк, ә әче тирәлектә акрынрак бара. Кислородка бәйлелек метилен зәңгәренең фотокайтарылуын һәм яңадан оксидлашуын тикшерүдә тасвирланган. Шуңа күрә зәңгәр төснең югалуы оксидлашкан формалар өлешенең кимүен генә раслый; моңа кайтарылу, агрегация яки таркалу сәбәп булуын ачыкламый.
Эреткечләр һәм агрегация: буягыч югалмыйча да спектр үзгәрә ала
Су хлорид тозын җиңел эретә. PubChem базасында 25 C та суда якынча 43.6 g/L эрүчәнлек, шулай ук этанолда һәм хлороформда эрүчәнлекнең сыйфат тасвирламалары китерелә; фармакопея текстларында исә билгеле материаллар өчен «аз эрүчән» яки «начар эрүчән» кебек терминнар кулланыла. Гидрат формасы, чисталык, ион көче һәм терминология бу аермаларның бер өлешен аңлата. Метилен зәңгәренең эрүчәнлеге һәм эремә әзерләү буенча кулланма сан күрсәтелгәндә аның нинди материалга нигезләнүен ничек теркәргә кирәклеген аңлата.
Эреткеч сайлау эрүчәнлекне генә түгел, химик формаларның бүленешен дә үзгәртә. Су һәм метанол катнашмаларында спектроскопия судагы мономерны, димерны һәм тримерны, шулай ук метанолдагы мономерны аерып күрсәтә; бу катнаш эреткечләрдә метилен зәңгәренең агрегациясен тикшерүдә күрсәтелгән. Спирт агрегацияне бетерми: агрегациянең эреткечкә бәйлелеген тикшерү буенча, димерлар һәм югарырак агрегатлар метанолда, этанолда, пропанолда һәм бутанолда да саклана.
Гамәли эштә эреткеч, ион көче, температура һәм концентрация буягычны таркатмыйча да пикның урынын һәм йоту коэффициентын үзгәртә ала. Үрнәк белән стандартны бер үк эреткеч системасында тотыгыз һәм сызыкча бәйлелекне тикшерегез. IUPAC биргән Бугер–Ламберт–Бер законы билгеләмәсе оптик тыгызлыкның концентрациягә бәйле булу шартларын күрсәтә.
Кире кайтарылучан төссезләнү һәм кире кайтарылмас таркалу
Эзлекле N-деметилләшү Azure B, аннары метил төркемнәре азрак булган Azure формаларын һәм тионинны барлыкка китерә. Шешәдәге эремәне һава белән баету бу адымны кире кайтармый; реакция юлларының төгәл тармаклануы төрлечә була, шуңа күрә аны бер генә катгый чылбыр итеп күрсәтергә ярамый. Бу реакцияләр челтәре метилен зәңгәренең деметилләшү продуктларын тикшерүдә тасвирланган.
Лейкометилен зәңгәре исә икенче якта тора. Ул — ике электрон кабул итеп кайтарылган, асылда төссез форма; кислород яки башка оксидлаштыргыч зәңгәр буягычны яңадан барлыкка китерә ала. Фармакопея контроле кире кайтарылмас процессларны чагылдыра: хәзерге USP монографиясендә Azure B билгеләнгән катнашма буларак контрольдә тотыла. Бу деметилләшүнең күзәтелергә тиешле катнашма барлыкка килү юлы булуына туры килә.
Соңрак оксидлашу боҗрасы ачылган һәм фрагментларга бүленгән продуктлар бирә. Болар — җимерелү продуктлары. Лабораториягә һәр фрагментны билгеләү кирәк түгел. Аңа оптик тыгызлыкның һәр кимүен бер үк исем белән атамаска кирәк.
Шартлар һәм тотрыклылык буенча дәлилләр таблицасы
Бу — әлеге битнең төп белешмә таблицасы. Һәр юлда шарт, дәлилләр белән иң яхшы расланган үзгәреш һәм ялгыш нәтиҗәне булдырмый торган контроль чарасы күрсәтелә.
| Шарт | Күзәтелгән үзгәреш | Кире кайтарылучанмы, әллә даимиме | Лаборатория контроле |
|---|---|---|---|
| Коры порошок, ябык савыт, караңгы, салкынча урын | Чагыштырмача тотрыклы; яктылыкка сизгер каты матдә итеп карала | Икесе дә түгел; башлангыч материал саклана | Нык ябылган савытта, коры һәм яктылыктан сакланган урында, 30 C тан түбән температурада тотыгыз |
| Бүлмә яктылыгындагы сыекландырылган сулы эремә | Метилен зәңгәренең акрынлап фототаркалуы һәм мөмкин булган фотокайтарылуы; 664 nm да оптик тыгызлык кими | Катнаш; лейко-өлеше яңадан торгызыла, деметилләнгән өлеше торгызылмый | Гәрәбә төсендәге яки көрән пыяла, караңгыда саклау, яктырту вакытын мөмкин кадәр кыскарту |
| Шул ук эремә караңгыда саклана | Үзгәреш күпкә акрынрак; бастырылган караңгыдагы контроль тәҗрибәләрдә хәтта җылыда да берничә сәгать эчендә югалту аз булган | pH һәм кислород контрольдә тотылса, нигездә саклана | Яктылык тәэсирендәге һәр серия белән янәшә караңгыдагы контроль кулланыгыз |
| Эретелгән кислород бар | Ярсыган буягыч катнашында реактив кислород реакцияләрен мөмкин итә; шулай ук лейко-буягычны зәңгәр формага кайтара | Икесе дә, кайсы юл өстенлек итүенә карап | Һава белән баету шартларын күрсәтегез; һава тәэсирен зыян белән генә тиңләмәгез |
| Әче тирәлектән нейтраль тирәлеккә кадәрге pH | Оксидлашкан катион селте тәэсиренә чагыштырмача чыдам | Калган саклау шартлары уңай булганда саклана | Үрнәк белән стандартның pH, буфер һәм ион көчен тәңгәл китерегез |
| Селтеле pH, якынча 9.5 һәм аннан югары | Ачыклана торган деалкилләшү, pH күтәрелгән саен тизләнә; көчле селтедә гидролиз продуктлары барлыкка килә | Кире кайтарылмас химик үзгәреш | Стандартларны селтеле шартларда сакламагыз; һәр селтеле ысулны аерым раслагыз |
| Су белән спирт яки катнаш эреткечне чагыштыру | Пик урыны, йоту коэффициенты һәм мономерның агрегатларга чагыштырмасы үзгәрә | Спектраль бүленеш үзгәрүе, югалту дәлиле түгел | Үрнәкләр һәм калибрлау өчен бер үк эреткеч системасы; тулы спектрны тикшерегез |
| Куертылган һәм сыекландырылган эремәләрне чагыштыру | Димерлар һәм югарырак агрегатлар күбрәк; бер молекулага туры килгән фотосенсибилизация түбәнрәк | Формалар бүленеше үзгәрә; химик реакция булмаган очракта, сыекландырганда кире кайтарыла | Эш диапазонында Бугер–Ламберт–Бер законы буенча сызыкча бәйлелекне тикшерегез |
| Җылы эремә, караңгы һәм яктыртылган шартларны чагыштыру | Бастырылган контроль тәҗрибәләрдә җылылык үзе генә аз үзгәреш китерә; җылылык белән яктылык бергә югалтуны тизләтә | Тикшерелгән шартларда нигездә яктылык тәэсире белән бара | Кинетик тикшерүләрдә һәм калибрлауда температураны контрольдә тотыгыз |
| 664 nm да бер дулкын озынлыгындагы кимү | Төссезләнү, кайтарылу, агрегация, адсорбция яки деметилләнгән хромофорлар белән бәйле булырга мөмкин | Бер дулкын озынлыгы буенча гына билгеләп булмый | Тулы спектрны сканерлагыз һәм караңгыдагы, шулай ук яктылыктагы контрольләрне кулланыгыз |
Санлы үлчәүләр өчен контроль чаралары
Аналитик стандартларны яңа әзерләгез һәм яктылык тәэсире вакытын кыска тотыгыз. Стандартлар белән үрнәкләрнең температурасын, pH ын, эреткечен, ион көчен һәм концентрация диапазонын тәңгәл китерегез. Таркалуны өйрәнгәндә караңгыдагы контрольне, ә фотохимик тәҗрибәләрдә яктылык тәэсирендәге катализаторсыз контрольне кертегез. Спектр әһәмиятле булганда, бер дулкын озынлыгын гына түгел, тулы күренмә спектрны теркәгез, чөнки деметилләнгән буягычлар һәм агрегатлар якын диапазоннарда йота, ләкин бер үк төрле түгел. Бу киңәшнең нигезендә яткан концентрациягә бәйле спектрлар концентрация һәм агрегацияне спектроскопик тикшерүдә документлаштырылган.
Бу биттәге бер генә нәтиҗәне дә саклану вакытына әйләндермәгез. Расталган саклану дәвамлылыгы билгеле бер составка, савытка, концентрациягә, эремә өстендәге газ бушлыгына, микробларны контрольдә тоту чараларына һәм саклау шартларына карый. Бу раслау мәсьәләсе кулланучыларга саклану вакыты буенча күрсәтмәләрдә карала; әлеге бит аларга нигез бирә, ләкин аларны алыштырмый.