Metilen Mavisi Adsorpsiyon Testi: Aktif Karbonda Kapasite

Bir laboratuvar iki aktif karbonu karşılaştırır. Birinin teknik veri sayfasında, diğerinin üç katı bir metilen mavisi değeri belirtilmektedir. Laboratuvar, değeri daha yüksek olanı satın alır ve dozu buna göre belirler; ancak boya beklenenden erken çıkışa geçer. Hiçbir veri çarpıtılmamıştır. İki sayı farklı testlerden elde edilmiştir ve alıcı bunları aynı nicelik olarak yorumlamıştır.

Bu makale, söz konusu yorumlama hatasını düzeltir. Testin neyi ölçtüğünü açıklar, gerçek sayılarla hesabı iki kez yapar ve sonucu etkileyen her değişkeni belirtir. Farklı adsorbanları birbirleriyle karşılaştırarak sıralama sorunu ayrı olarak ele alınır; burada konu tek bir malzeme sınıfı ve tek bir yöntemdir.

Neden bu boya prob olarak kullanılır?

Metilen mavisi katyonik, düzlemsel bir aromatik boyadır. Suda pozitif yüklü bir iyon olarak bulunur ve moleküler boyutları yaklaşık 1.43 × 0.61 × 0.40 nm'dir. Önemli olan bu boyuttur. Diğer klasik prob olan iyot çok daha küçüktür ve dar mikrogözeneklere girebilir; bu nedenle iyot sayısı mikrogözenek gelişimini izler. Metilen mavisi daha geniş girişler gerektirir: yaklaşık 0.75 nm üzerindeki gözeneklere erişebilir ve yaklaşık 1.4 ile 3 nm arasındaki gözenekler tutuluma önemli katkı sağlar. Bu boyutlar, daha büyük mikrogözenekleri ve küçük mezogözenekleri kapsar; dolayısıyla testi yalnızca mezogözenekleri ölçen bir prob olarak adlandırmak aşırı basitleştirmedir. İki prob birbirini tamamlar. İyot, ne kadar ince gözeneklilik bulunduğunu sorgular. Metilen mavisi ise ne kadar gözenek hacminin büyük bir organik molekülü içeri alabildiğini sorgular; boya gideriminde önemli olan da budur. Bu sayıların hiçbiri, tek başına başka moleküllerin tutulumunu öngörmez.

Yük, boyut kadar önemlidir. Boya katyonik olduğu için negatif yüklü yüzeyler tarafından çekilir, pozitif yüklü yüzeyler tarafından itilir. Aşağıdaki deneylerin gösterdiği gibi bu durum, pH'ı ikincil bir ayrıntı değil, temel bir değişken hâline getirir.

Kesikli test nasıl uygulanır?

Standart laboratuvar uygulaması, kesikli bir dengeleme işlemidir. Karbonu koşullandırın, kontrollü bir tane boyutu fraksiyonu elde etmek için eleyin ve bilinen bir m kütlesini tartın. Başlangıç derişimi C0 olan boya çözeltisinden bilinen bir V hacmi ekleyin. pH ve sıcaklığı sabit tutun, doğrulanmış bir süre boyunca karıştırın, ardından karbonu filtrasyon veya santrifüjle ayırın. Kalan Ce derişimini, aynı cihazda hazırlanmış bir kalibrasyon serisine karşı UV-Vis absorbansıyla belirleyin; ölçüm genellikle 660 ile 665 nm yakınında, sıklıkla da 664 nm'de yapılır. Yayımlanmış bir prosedürde, 10 ile 1000 mg/L aralığında 50 mL çözeltiyle 0.050 g karbon kullanılmış, 25 C'de 24 saat bekletilmiş ve ölçüm 660 nm'de yapılmıştır. Tek bir evrensel protokol yoktur; bu nedenle doz, derişim aralığı, süre, sıcaklık, pH ve dalga boyu belirtilmeden bildirilen bir değer sonuç değildir. Bir söylentidir.

Nicel tayinin kendisi de absorbansa dayalı boya ölçümünde açıklanan aynı titizliği gerektirir: kendi cihazınızda kalibrasyon yapın, 664 nm olduğunu varsaymak yerine tepe noktasını doğrulayın ve yüksek derişimli üst fazları doğrusal aralığa dönecek şekilde seyreltin.

Örnek hesaplama

Kapasite, kütle dengesinden elde edilir. Çözeltiden eksilen boya karbonun üzerindedir:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

Burada qe, mg/g cinsinden denge tutulumudur; C0 ve Ce, mg/L cinsinden başlangıç ve denge derişimleridir; V, litre cinsinden hacimdir ve m, gram cinsinden karbon kütlesidir.

İlk nokta. C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g ile başlayın. Dengeye ulaşıldıktan sonra cihaz Ce = 35 mg/L bildirir. Bu durumda qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g olur. Yüzde olarak giderim (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 olur.

İkinci nokta; doz ve hacim aynı, yükleme daha yüksek. C0 = 200 mg/L ile başlayın ve Ce = 90 mg/L ölçün. Bu durumda qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g olurken, yüzde olarak giderim (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 olur.

Bu iki çift, (Ce = 35, qe = 325) ve (Ce = 90, qe = 550), bir izotermin iki noktasıdır. Ters yönlü değişime dikkat edin: kapasite 325'ten 550 mg/g'a yükselirken giderim yüzde 65'ten yüzde 55'e düşmüştür. Derişim arttıkça kapasite ve giderim yüzdesi zıt yönlerde değişir. Farklı dozlarda veya derişimlerde ölçülen giderim yüzdesine göre karbonları sıralayan kişi, malzemeyi değil deneyi sıralamaktadır.

Kontrol etmeniz gereken değişkenler

Aşağıdaki her unsur sayıyı değiştirir. Her birini sabit tutun veya kaydedin.

Doz. Daha fazla karbon, daha fazla adsorpsiyon bölgesi demektir; dolayısıyla giderim yüzdesi artarken gram başına tutulum genellikle azalır, çünkü tutulan boya daha fazla kütleye dağılır. Dozu g/L cinsinden, hesabın dayandığı V ve m değerleriyle birlikte bildirin.

Başlangıç derişimi. Daha yüksek C0, daha büyük bir itici güç sağlar; bu nedenle qe artarken bölgeler doygunluğa ulaştıkça giderim yüzdesi düşer. 5 ile 50 mg/L ve 100 ile 400 mg/L aralıklarında uyarlanan izotermler, eğrinin farklı bölgelerini tanımlar. Model uyarlamasından elde edilen kapasiteleri yalnızca örtüşen aralıklarda karşılaştırın.

pH. Bu katyonik boya için tutulum genellikle pH ile artar; özellikle karbonun sıfır yük noktasının üzerinde, yüzeyin net negatif yük kazandığı koşullarda. Düşük pH, yüzeydeki bölgeleri protonlar ve hidrojen iyonlarının bu bölgeler için rekabet etmesine yol açar. Etkinin büyüklüğü karbona özgüdür: bir aktif karbon çalışmasında tutulum, pH 2'de yaklaşık 51 mg/g'dan pH 8'de yaklaşık 92 mg/g'a yükselmiştir. Başlangıç ve denge pH'ını, ortamdaki tuzlarla birlikte kaydedin; çünkü iyonik şiddet, pH'ın düzenlediği aynı kuvvetleri perdeler.

Temas süresi. Tutulum önce hızla yükselir, ardından sabitlenir. Yalnızca plato değeri qe'dir; daha önceki herhangi bir değer qt'dir. Yayımlanmış dengeye ulaşma süreleri, farklı karbonlar arasında dakikalardan saatlerce süren aralıklara uzanır; bazı standart prosedürlerde 24 saatlik temas kullanılır. İki saatin yeterli olduğunu varsaymak yerine, kendi karbonunuz için platoyu kinetik olarak belirleyin.

Sıcaklık. Evrensel bir değişim yönü yoktur. Tutulum, endotermik sistemlerde sıcaklıkla artar, ekzotermik sistemlerde ise azalır; bu nedenle varsaymak yerine ölçün.

Tane boyutu ve karıştırma. Daha ince taneler difüzyon yollarını kısaltır ve genellikle tutulumu hızlandırır; daha güçlü karıştırma ise tanelerin çevresindeki durgun filmi incelterek aynı etkiyi sağlar. İkisi de hızı değiştirir, dengenin kendisini değil. Karıştırma hızına göre değişen bir kapasite, dengeye hiç ulaşılmadığına dair bir uyarıdır.

Reaktifin kimliği de kayda geçirilmelidir; bu nedenle boya saflığı ve spesifikasyon kontrolleri karbon kütlesiyle birlikte yer alır: metilen mavisi, yaklaşık 319.9 g/mol olan susuz tuz veya 373.90 g/mol olan trihidrat biçiminde satılabilir ve ticari ürünün tayinle belirlenen içeriği çoğu zaman yüzde 100'ün altındadır. Yanlış formül kütlesinden hesaplanan nominal C0, tüm qe değerlerini sistematik olarak hatalı kılar.

Uyarlanan eğriler ne söyler, ne söylemez?

Langmuir modeli, qe'yi qmax çarpı KL çarpı Ce'nin (1 artı KL çarpı Ce)'ye bölümü olarak ifade eder. Model uyarlamasından mg/g cinsinden bir doygunluk kapasitesi qmax ve L/mg cinsinden bir afinite sabiti KL elde edilir. İyi bir uyum, bu belirli doygunluk eğrisinin ölçülen derişim aralığını iyi tanımladığı anlamına gelir. Karbonun tek ve homojen bir adsorpsiyon bölgesi popülasyonuna sahip olduğunu, kaplanmanın kesinlikle tek tabakalı olduğunu veya belirli bir moleküler mekanizmanın işlediğini kanıtlamaz. Heterojen gözenekli karbonlar, sınırlı aralıklarda sıklıkla Langmuir biçimli eğriler üretir.

Freundlich modeli, qe'yi KF çarpı Ce'nin 1/n kuvveti olarak ifade eder. KF, ampirik kapasite ölçeğini; 1/n ise eğriliği belirler. Bu biçimin sonlu bir platosu olmadığı için, bir qmax değeri türetmek amacıyla asla ekstrapolasyon yapılmamalıdır. Daha iyi bir Freundlich uyumu, yalnızca bu modelin yükselen biçiminin ölçülen aralığa daha iyi uyduğu anlamına gelir. Hangi denklem kullanılırsa kullanılsın, özgün biçim üzerinde doğrusal olmayan regresyonu tercih edin; çünkü doğrusallaştırılmış dönüşümler hataları çarpıtır. Yalnızca R karesine güvenmek yerine kalıntıları inceleyin.

914 deneyin öğrettikleri

75 makaleden alınan 914 deneyin makine öğrenmesi analizi, killerde, küllerde ve alkaliyle aktive edilmiş malzemelerde metilen mavisi tutulumunu gradyan artırmalı regresyon ağaçlarıyla modellemiştir. Temel sonuç şudur: bildirilen tutulumun en baskın belirleyicisi başlangıç boya derişimidir; pH, hammadde kimliği ve modifikasyon türü de önemlidir. Ayrıca derişim ile doz, yüzey alanı, temas süresi ve karıştırma dâhil neredeyse tüm diğer değişkenler arasında güçlü etkileşimler vardır.

İki uyarı, bu bulgunun yararlı kalmasını sağlar. Birincisi, söz konusu çalışma aktif karbonu kapsamamıştır; dolayısıyla karbon üzerindeki değişkenleri önem sırasına koyamaz. İkincisi, çıkarılacak ders yöntemle ilgilidir ve doğrudan başka sistemlere aktarılabilir: başlangıç derişimi asla önemsiz bir değişken değildir. İşletim koşulları, malzeme özellikleriyle o kadar güçlü etkileşir ki öne çıkarılan hiçbir mg/g sıralaması, kendi koşullarından koparıldığında geçerliliğini koruyamaz. Örnek hesaplamanın temel ilkelerden hareketle ulaştığı sonuç da budur.

Yapmayı bırakmanız gereken iki hata

İlk olarak, giderim yüzdesini kapasite olarak bildirmeyi bırakın. Yüksek bir doz, seyreltik bir çözeltinin rengini yüzde 99 giderebilirken gram başına yalnızca az miktarda miligram tutabilir; derişik bir çözeltide düşük bir doz ise görünür renk bırakmasına rağmen gram başına yüzlerce miligram tutabilir. Her zaman C0, Ce, V, m, g/L cinsinden doz, giderim yüzdesi ve qe değerlerini birlikte bildirin; aksi takdirde sayı yeniden kullanılamaz.

İkinci olarak, kinetik platoyu göstermeden sabit bir sürede elde edilen değere qe demeyi ve boyayı etiket kütlesine göre standartlaştırmayı bırakın. Dengeyi bir zaman serisiyle doğrulayın; hidrat ve içerik tayini sorunu nedeniyle, etikete göre tartılan miktara güvenmek yerine derişimi spektrofotometrik olarak doğrulayın. pH, sıcaklık, tane boyutu ve karıştırmayı kontrol edin. Bu kayıtların eşlik ettiği bir metilen mavisi kapasitesi, başka koşullara aktarılabilir bir ölçümdür. Bunlar olmadan yalnızca tekil bir gözlemdir.