Чаро ҷаббиши кабуди метилен бо консентратсия тағйир меёбад

Як шиша маҳлули захиравии кабуди метиленро гиред ва аз он ду истакон омода кунед. Истакони якумро бо маҳлули захиравӣ ва дуюмро бо маҳлули даҳ маротиба тунукшуда пур кунед. Тавре интизор мерафт, истакони дуюм камрангтар аст. Бодиққат нигоҳ кунед: чизи дигаре низ тағйир ёфтааст. Тобиши ранг дигар шудааст. Як маҳлул бештар ба ранги софи кабуди осмонӣ ва дигаре ба кабуди бунафштоб моил аст. Тунуккунӣ танҳо шиддати рангро кам накард. Он тағйир дод, ки кадом навъи химиявӣ қисми бештари нурро ҷабб мекунад.

Мафҳуми асосии ин тағйир одӣ аст. Кабуди метилени ҳалшуда танҳо аз як навъи зарра иборат нест. Катиони алоҳидаи ранг, ки мономер ном дорад, метавонад бо катиони дуюм рӯ ба рӯ ҷой гирифта, димер ҳосил кунад; димерҳо бошанд, метавонанд ба агрегатҳои калонтар табдил ёбанд. Ҳар шакл спектри ҷаббиши худро дорад. Он чизе, ки спектрофотометр нишон медиҳад, маҷмӯи саҳми ҳамаи ҷузъҳои омехтаи дар ҳамон кювета, дар ҳамон шароит мавҷудбуда аст. Омехтаро тағйир диҳед, спектр низ тағйир меёбад, ҳатто агар миқдори умумии ранг мувофиқи таносуби одии тунуккунӣ кам шавад.

Мономер ва димер ҷаббандагони гуногунанд

Мономерро мисли корти ҳамвор тасаввур кунед, ки заряди мусбаташ дар тамоми низоми ҳалқаҳои он паҳн шудааст. Ду чунин корт метавонанд рӯ ба рӯ ҷой гиранд. Зарядҳои мусбат якдигарро тела медиҳанд, аммо сатҳҳои ҳамвори ароматӣ тавассути таъсири мутақобилаи рӯйи ҳам ҷойгиршавӣ якдигарро ҷалб мекунанд; об ва ионҳои муқобили атроф қувваи теладиҳиро коҳиш медиҳанд. Дар натиҷа ҷуфти пайвастае бо ҳолатҳои электронии муштарак ҳосил мешавад. Гузаришҳои иҷозатдодашудаи он нисбат ба гузариши мономер энергияи баландтар доранд, бинобар ин банди димер дар дарозии мавҷи кӯтоҳтар аз банди мономер пайдо мешавад. Агрегатҳои калонтар дар тарафи боз ҳам кабудтари спектр ҳамчун китфи банд саҳм мегузоранд.

Дар консентратсияи хеле паст дар оби тоза мономерҳо бартарӣ доранд ва банди дарозмавҷ низ бартарӣ дорад. Бо афзоиши консентратсияи умумӣ саҳми шакли ҷуфтшуда зиёд мешавад ва банди кӯтоҳмавҷ нисбат ба банди якум меафзояд. Аз ин рӯ, таносуби ду банд таркиби омехтаро нишон медиҳад, на бевосита консентратсияи умумиро. Ченкунӣ дар як дарозии мавҷ бе фарзия дар бораи он ки кадом шакл мавҷуд аст, ин дуро ҷудо карда наметавонад.

Аз ҳамин сабаб спектрҳои истинодӣ бояд ҳамеша бо шароити ченкунӣ пешниҳод шаванд. Маълумоти истинодии спектрии кабуди метилен мавқеи бандҳоро ҳамроҳ бо ҳалкунанда, заминаи намакӣ, pH, ҳарорат ва диапазони консентратсияе, ки онҳоро ба вуҷуд овардааст, дар ҷадвал меорад. Агар қулларо бе ин шароит зикр кунед, рақам нопурра муайян шудааст. Ду озмоишгоҳ метавонанд дар бораи спектрҳои гуногуни ҳамон ранг ҳар ду дуруст бошанд, зеро онҳо омехтаҳои гуногунро чен кардаанд.

Чӣ мувозинатро тағйир медиҳад

Консентратсия омили асосӣ аст. Барои ҳосил шудани димер ду мономер бояд ба ҳам расанд, аз ин рӯ саҳми он бо афзоиши миқдори умумии ранг назар ба вобастагии хаттӣ тезтар зиёд мешавад. Қиматҳои гузоришшудаи собитаҳои димершавӣ дар об, дар наздикии ҳарорати хона, ба ҳазорҳо барои ҳар моляр мерасанд; бинобар ин саҳми димер дар диапазони микромолярӣ босуръат меафзояд. Мутобиқсозии умумии васеъ, ки консентратсияи рангро аз микромолярӣ то миллимолярӣ фаро мегирифт, саҳми ғайрисифрии тетрамерро аллакай дар консентратсияҳои камтар аз 34 микромоляр нишон дод. Ин ҳушдор медиҳад, ки дар даҳҳо микромоляр ба модели қатъии дуновъӣ набояд пурра такя кард. Ҳиссаҳои дақиқ ба муҳит вобастаанд; аз ҳамин сабаб ин мақола самтҳои тағйирро медиҳад, на ҷадвали универсалии табдилро.

Намак омили дуюм аст. Ионҳои ҳалшуда теладиҳии байни ду катионро коҳиш медиҳанд, бинобар ин илова кардани хлориди натрий ва электролитҳои монанд, дар ҳамон консентратсияи ранг, омехтаро ба сӯи димерҳо ва агрегатҳо мебарад. Ин таъсир дар таҳқиқоти агрегатсияи кабуди метилен дар муҳитҳои намакӣ ва обӣ дида мешавад: дар онҳо ранг аз тақрибан 1 микромоляр то 3.4 миллимоляр дар диапазони аз 0 то 0.15 моляр хлориди натрий чен карда шудааст. Дар он мутобиқсозӣ ҳиссаи тетрамер дар ҳолати консентратсияи баланди ранг ва миқдори баланди намак ба тақрибан 0.93 расид. Аз ин рӯ, спектри дар об сабтшуда ва спектри дар маҳлули физиологии намак сабтшуда меъёрҳои ивазшаванда нестанд.

Ҳарорат ба самти муқобил таъсир мекунад. Рӯйи ҳам ҷойгиршавӣ оби пайвастшударо озод мекунад ва ҳаракати ҳароратӣ ба он муқобилат менамояд; бинобар ин гарм кардани маҳлул одатан як қисми димерҳоро боз ба мономерҳо ҷудо мекунад, дар ҳоле ки сардкунӣ ба пайвастшавӣ мусоидат мекунад. Энталпияи диссотсиатсияи аз мутобиқсозӣ ҳосилшуда манфӣ аст: тақрибан минус 30 килоҷоул барои ҳар мол дар диапазони аз 282 то 333 келвин. Ин экзотермӣ будани пайвастшавиро тасдиқ мекунад. Намунаи сард, ки фавран пас аз берун овардан аз яхдон чен мешавад, метавонад нисбат ба ҳамон намуна пас аз расидан ба мувозинат дар ҳарорати хона бештар агрегатшуда намояд.

Ҳалкунанда ҳолати ибтидоиро муайян мекунад. Об бо таъсири қавии гидрофобии худ катионҳои ҳамвори рангро ба рӯйи ҳам ҷойгиршавӣ водор мекунад. Спиртҳо, ба монанди этанол ва метанол, ҳалқаҳоро беҳтар солвататсия мекунанд ва агрегатҳоро мешикананд; бинобар ин ҳамон консентратсияи ранг дар этанол нисбат ба об бештар мономерӣ менамояд. Ҳалкунандаҳои иловагии апротонӣ низ ҳамин таъсирро доранд: дар омехтаҳои об ва DMSO дар 293 келвин илова кардани DMSO димершавиро коҳиш дод. Ин нишон медиҳад, ки сохтори об яке аз омилҳои рӯйи ҳам ҷойгиршавӣ аст. Бо моддаҳои сатҳфаъол дар ҳар ду самт эҳтиёт лозим аст. Болотар аз консентратсияи критикии мицеллашавии онҳо мицеллаҳо метавонанд мономерҳоро алоҳида дар маҳлул нигоҳ доранд ва спектри монанд ба спектри мономерро барқарор кунанд. Поёнтар аз ин нуқта моддаи сатҳфаъоли дорои заряди муқобил метавонад, баръакс, ба рӯйи ҳам ҷойгиршавӣ мусоидат кунад: дар 100 микромоляр ранг полимершавии аз SDS баамаломада дар наздикии 4 миллимоляр SDS, тақрибан нисфи консентратсияи мицеллашавӣ, ба қулла расид ва баъд дар сатҳҳои баландтари моддаи сатҳфаъол азнавтақсимшавӣ ба амал омад. Кори марбут ба таъсири ҳалкунандаи ранг ва муҳитҳои муташаккил ба спектрҳои кабуди метилен нишон медиҳад, ки муҳити бевоситаи молекулавӣ, на танҳо консентратсияи умумӣ, бандҳои мушоҳидашавандаро то чӣ андоза қавӣ муайян мекунад.

pH асосан дар ҳудудҳои канорӣ аҳамият дорад. Дар диапазони наздик ба бетараф, ки дар аксари корҳои озмоишгоҳӣ истифода мешавад, кабуди метилен дар шакли маъмули катионии кабуди худ мемонад ва агрегатсия омили асосии тағйироти спектр аст. Кислота ё ишқори қавӣ, химияи оксидшавию барқароршавӣ, ки шакли беранги лейкоро ҳосил мекунад, ё пайвастшавӣ ба сафедаҳо ва зарраҳо ҳар яке ҳолатҳои иловагиро берун аз ҷуфти мономер-димер ба вуҷуд меоранд. Агар спектр пас аз илова кардани буфер тағйир ёбад, пеш аз он ки ҳама чизро танҳо ба pH нисбат диҳед, таркиби буферро барои мавҷудияти намак ва ҷузъҳои пайвастшаванда санҷед. Маълумоти истинодӣ оид ба химия ва протоншавӣ ин масъалаҳои ҳувияти химиявиро аз масъалаи агрегатсия, ки дар ин ҷо баррасӣ мешавад, ҷудо нигоҳ медорад.

Чаро хати рости Бер-Ламберт каҷ мешавад

Муносибати Бер-Ламберт мегӯяд, ки ҷаббиши оптикӣ ба ҳосили зарби қобилияти ҷаббиш, консентратсия ва дарозии роҳи нур баробар аст. Ин қонуни ҳисоб кардани зарраҳост. Он чунин фарз мекунад, ки объектҳои ҳисобшаванда ҳангоми тағйир ёфтани шумораашон яксон мемонанд: як навъи ҷаббанда, спектри собит, набудани тағйироти химиявӣ бо консентратсия, нури санҷишии монохроматӣ, набудани парокандашавӣ ё азнавнурбарорӣ ва нуре, ки воқеан аз роҳи зикршуда мегузарад.

Агрегатсия фарзияи якумро вайрон мекунад. Аз ҷиҳати формалӣ, ҷаббиши умумӣ ҳамоно маҷмӯи саҳми навъҳои химиявӣ мемонад: дарозии роҳи нур, зарб ба қобилияти ҷаббиши ҳар навъ, зарб ба консентратсияи худи он навъ. Ҳар навъ ба қонун итоат мекунад. Омехта итоат намекунад, зеро консентратсияҳои навъҳо функсияҳои ғайрихаттии миқдори умумии ранг мебошанд. Аз ин рӯ, каҷи калибркунии ҷаббиш дар банди мономер нисбат ба миқдори умумии ранг дар ҳадди маҳлули хеле тунук рост оғоз мешавад ва бо афзоиши консентратсия ба поён каҷ мегардад, зеро ҳар афзоиши навбатӣ мутаносибан мономери камтар меорад. Каҷи аз банди димер гирифташуда ба самти дигар каҷ мешавад. Таҳқиқоти агрегатсия маҳз ҳамин механизмро ҳамчун манбаи дуршавиҳои мушоҳидашуда аз қонуни Ламберт-Бер нишон медиҳанд. Ба қисми каҷ хати рост мутобиқ кардан ва онро экстраполятсия намудан хатои маъмул аст. Хат танҳо дар ҳамон диапазон ва матритсае эътибор дорад, ки дар он сохта шудааст.

Тунуккунӣ доми ба ин монанд эҷод мекунад. Тунук кардани маҳлули захиравии консентратсияаш баланд барои расидан ба диапазони асбоб таносуби навъҳоро нигоҳ намедорад. Дар кюветаи тунукшуда мувозинат аз нав ба сӯи мономер ҷой мегирад, аз ин рӯ спектри он намунаи тунукшударо дуруст ва маҳлули захиравиро нодуруст тавсиф мекунад. Ҳисоби баръакси спектри маҳлули захиравӣ бо зиёд кардани қиматҳои ҷаббиш танҳо дар сурате арзёбии миқдори умумиро барқарор мекунад, ки калибркунӣ ин тағйирро аллакай ба ҳисоб гирифта бошад. Он ҳеҷ гоҳ шакли аслии бандро барқарор намекунад. Ҳар касе, ки спектри маҳлули консентратсияаш баландро бо намунаи истинодии тунук муқоиса мекунад, ду омехтаи гуногунро муқоиса мекунад.

Дарозии роҳи нур қисми натиҷа аст

Ҷаббиши оптикӣ бо масофае, ки нур дар намуна тай мекунад, мутаносиб аст. Кюветаи 10 mm ҷаббишеро медиҳад, ки аз ҷаббиши кюветаи 1 mm бо ҳамон маҳлул даҳ маротиба зиёдтар аст. Ин таносуб танҳо барои ҳамон маҳлул дақиқ аст ва агрегатсия ин шартро ҳалкунанда мегардонад.

Дар амал, дарозии роҳи нур воситаи дар дохили диапазони эътиборнок мондан аст. Роҳи дароз барои маҳлулҳои тунук, ки асосан мономерӣ мебошанд, ҳассосият медиҳад. Роҳи кӯтоҳ имкон медиҳад, ки намунаи консентратсияаш баланд дар доираи ченкунии асбоб бимонад, бе марҳилаи тунуккунии зиёд, ки мувозинатро аз нав танзим мекунад. Барномаи таҳқиқи агрегатсия, ки рақамҳои боло аз он гирифта шудаанд, маҳз ҳамин усулро истифода бурд: кюветаҳои 1 сантиметрӣ барои ранг аз 1.1 то 34 микромоляр ва кюветаҳои 0.01 сантиметрӣ барои аз 94 микромоляр то 3.4 миллимоляр. Пояҳои ченкунии микроҳаҷмӣ ва хонандаҳои микропланшет геометрияи хоси худро доранд: роҳҳои кӯтоҳ ва баъзан тағйирёбанда, инчунин сатҳҳое, ки ранги катионӣ метавонад ба онҳо адсорбсия шавад. Дарозии роҳро ҳамроҳ бо рақам гузориш диҳед, ҳамон тавре ки маълумоти истинодии спектрӣ ҳалкунанда ва намакро зикр мекунад. Ҷаббише, ки бе дарозии роҳи нур оварда шудааст, натиҷа нест. Он овоза аст.

Интизоми ченкунӣ аз ҳамин механизм бармеояд. Пеш аз ченкунӣ ҳамаи намунаҳоро ба мувозинат дар як ҳарорат расонед. Навъ ва самти ҷойгиршавии якхелаи кювета, намунаҳои холии мувофиқ бо ҳамон заминаи намак ва буфер ва зарфҳои шишагии тозаро истифода баред, зеро кабуди метилен ба шиша ва пластик адсорбсия мешавад ва кюветаи ранггирифта осори намунаи охирини консентратсияаш баландро нигоҳ медорад. Агар кинетикаи агрегатсия аҳамият дошта бошад, пас аз омодасозӣ зуд чен кунед ва ҳар каҷи калибркуниро дар ҳамон матритса ва бо ҳамон дарозии роҳи нур созед, ки барои намунаҳои номаълум истифода мешавад. Ҳангоми санҷиши чашмӣ дар хотир доред, ки чашм спектрометри хуб нест. Ин ки оё ранги маҳлул метавонад тозагиро муайян кунад, масъалаи ҷудогонаест, ки ҷавоби манфӣ дорад; тағйири тобиши ранг аз агрегатсия яке аз сабабҳои он аст.

Диаграммае барои нигоҳ доштан дар назди асбоб

Расми зер мақоларо ба як роҳнамои мухтасар барои мизи озмоишгоҳӣ ҷамъбаст мекунад. Се маҳлул ҳамон як рангро доранд, аммо аз рӯйи консентратсияи умумӣ ва заминаи намакӣ фарқ мекунанд. Спектрҳои схемавии онҳо нишон медиҳанд, ки бо афзоиши рӯйи ҳам ҷойгиршавӣ саҳми банди дарозмавҷи мономер кам шуда, саҳми банди кӯтоҳмавҷи димер зиёд мешавад. Шароит дар расм навишта шудааст, зеро бе он каҷҳоро дубора истифода бурдан мумкин нест. Барои мавқеи ченшудаи бандҳо дар шароити зикршуда аз маълумоти истинодии спектрӣ истифода баред. Барои фаҳмидани он ки ранг пас аз ҳал шудан чӣ гуна ба ҳуҷайраҳо ворид мешавад, ба воридшавӣ ба ҳуҷайра тавассути барқароршавӣ ва тақсимшавӣ нигаред. Барои он ки миқдори рӯшноӣ ва геометрия чӣ гуна ба натиҷаҳои ченкунии фотохимиявӣ таъсири иловагӣ мерасонанд, ба таъсири рӯшноӣ ва геометрияи ченкунӣ нигаред.

Қоидаи асосӣ ду қисм дорад. Спектр омехтаи дар кювета мавҷудбударо дар шароити зикршуда муайян мекунад. Танҳо калибркуние, ки дар ҳамон шароит сохта шудааст, ҷаббиши оптикиро ба консентратсияи умумӣ табдил медиҳад.