Testy adsorpcji błękitu metylenowego i węgiel aktywny: wykonanie testu i interpretacja wyniku

Laboratorium porównuje dwa węgle aktywne. W jednej karcie technicznej podano liczbę metylenową trzykrotnie wyższą niż w drugiej. Laboratorium wybiera produkt z wyższą wartością, ustala na jej podstawie dawkę, a barwnik przedwcześnie przebija się przez złoże. Niczego nie sfałszowano. Te dwie wartości pochodziły z różnych testów, a kupujący potraktował je jako tę samą wielkość.

Ten artykuł wyjaśnia ten błąd interpretacyjny. Przedstawia, co mierzy test, pokazuje dwa obliczenia na rzeczywistych liczbach i wskazuje każdą zmienną wpływającą na wynik. Powiązany problem porównywania różnych adsorbentów omówiono osobno; tutaj tematem jest jedna klasa materiałów i jedna metoda.

Dlaczego właśnie ten barwnik jest substancją sondującą

Błękit metylenowy jest kationowym, płaskim barwnikiem aromatycznym. W wodzie występuje jako jon naładowany dodatnio, a wymiary jego cząsteczki wynoszą w przybliżeniu 1.43 na 0.61 na 0.40 nm. Właśnie ten rozmiar ma znaczenie. Jod, druga klasyczna substancja sondująca, jest znacznie mniejszy i przenika do wąskich mikroporów, dlatego liczba jodowa odzwierciedla stopień rozwinięcia mikroporowatości. Błękit metylenowy potrzebuje szerszych wejść: uzyskuje dostęp do porów powyżej około 0.75 nm, przy istotnym udziale porów o rozmiarach około 1.4 do 3 nm. Ten zakres obejmuje większe mikropory i małe mezopory, więc określanie tego testu jako pomiaru wyłącznie mezoporowatości jest uproszczeniem. Te dwie substancje sondujące uzupełniają się nawzajem. Jod pozwala ocenić, jak bardzo rozwinięta jest drobna porowatość. Błękit metylenowy pozwala ocenić, jaka część przestrzeni porowej jest dostępna dla dużej cząsteczki organicznej, co ma znaczenie przy usuwaniu barwników. Żadna z tych wartości sama w sobie nie pozwala przewidzieć adsorpcji innych cząsteczek.

Ładunek ma równie duże znaczenie jak rozmiar. Ponieważ barwnik jest kationowy, powierzchnie naładowane ujemnie przyciągają go, a naładowane dodatnio odpychają. Dlatego pH jest zmienną pierwszoplanową, a nie drugorzędnym szczegółem, co pokazują opisane poniżej eksperymenty.

Jak przebiega test okresowy

Standardowa procedura laboratoryjna polega na doprowadzeniu układu do równowagi w układzie okresowym. Przygotuj węgiel, przesiej go, aby uzyskać kontrolowaną frakcję ziarnową, i odważ znaną masę m. Dodaj znaną objętość V roztworu barwnika o stężeniu początkowym C0. Utrzymuj stałe pH i temperaturę, mieszaj przez zweryfikowany czas, a następnie oddziel węgiel przez filtrację lub wirowanie. Wyznacz pozostałe stężenie Ce na podstawie absorbancji UV-Vis, zwykle przy długości fali około 660 do 665 nm, często 664 nm, korzystając z serii kalibracyjnej przygotowanej na tym samym przyrządzie. W jednej z opublikowanych procedur stosowano 0.050 g węgla i 50 mL roztworu o stężeniach od 10 do 1000 mg/L, kontakt przez 24 godziny w temperaturze 25 C oraz odczyt przy 660 nm. Nie istnieje jeden uniwersalny protokół, dlatego wartość podana bez dawki, zakresu stężeń, czasu, temperatury, pH i długości fali nie jest wynikiem. Jest pogłoską.

Samo oznaczanie ilościowe wymaga takiej samej dyscypliny jak pomiar barwnika na podstawie absorbancji: wykonaj kalibrację na swoim przyrządzie, potwierdź położenie maksimum zamiast zakładać 664 nm i rozcieńczaj silnie stężone supernatanty tak, aby wrócić do zakresu liniowego.

Przykładowe obliczenia

Pojemność wynika z bilansu masy. Barwnik, którego ubyło z roztworu, znajduje się na węglu:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

gdzie qe to ilość zaadsorbowana w stanie równowagi w mg/g, C0 i Ce to stężenia początkowe i równowagowe w mg/L, V to objętość w litrach, a m to masa węgla w gramach.

Pierwszy punkt. Przyjmij C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Po osiągnięciu równowagi przyrząd wskazuje Ce = 35 mg/L. Wtedy qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Procent usunięcia wynosi (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 procent.

Drugi punkt, ta sama dawka i objętość, większe obciążenie barwnikiem. Przyjmij C0 = 200 mg/L i zmierz Ce = 90 mg/L. Wtedy qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, natomiast usunięcie wynosi (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 procent.

Te dwie pary, (Ce = 35, qe = 325) i (Ce = 90, qe = 550), stanowią dwa punkty izotermy. Zwróć uwagę na przeciwne kierunki zmian: pojemność wzrosła z 325 do 550 mg/g, a usunięcie spadło z 65 do 55 procent. Wraz ze wzrostem stężenia pojemność i procent usunięcia zmieniają się w przeciwnych kierunkach. Kto porównuje węgle według procentu usunięcia zmierzonego przy różnych dawkach lub stężeniach, porównuje warunki eksperymentu, a nie materiał.

Zmienne, które trzeba kontrolować

Każdy z poniższych parametrów zmienia wynik. Utrzymuj każdy z nich na stałym poziomie albo go zapisuj.

Dawka. Więcej węgla oznacza więcej miejsc adsorpcji, więc procent usunięcia rośnie, podczas gdy ilość zaadsorbowana na gram zwykle maleje, ponieważ zatrzymany barwnik rozkłada się na większą masę. Podawaj dawkę w g/L wraz z wartościami V i m, z których ją wyliczono.

Stężenie początkowe. Wyższe C0 zapewnia większą siłę napędową procesu, więc qe rośnie, a procent usunięcia maleje w miarę nasycania miejsc adsorpcji. Izotermy dopasowane w zakresach od 5 do 50 mg/L i od 100 do 400 mg/L opisują różne fragmenty krzywej. Porównuj pojemności uzyskane z dopasowania tylko dla nakładających się zakresów.

pH. W przypadku tego barwnika kationowego adsorpcja zwykle rośnie wraz z pH, zwłaszcza powyżej punktu zerowego ładunku węgla, gdy powierzchnia uzyskuje wypadkowy ładunek ujemny. Niskie pH powoduje protonowanie miejsc powierzchniowych i umożliwia jonom wodoru konkurowanie o nie. Skala tego efektu zależy od konkretnego węgla: w jednym badaniu węgla aktywnego ilość zaadsorbowana wzrosła z około 51 mg/g przy pH 2 do około 92 mg/g przy pH 8. Zapisuj początkowe i równowagowe pH oraz obecne sole tła, ponieważ siła jonowa ekranuje te same oddziaływania, które reguluje pH.

Czas kontaktu. Ilość zaadsorbowana początkowo szybko rośnie, a następnie się stabilizuje. Tylko wartość na plateau jest qe; każda wcześniejsza wartość to qt. Opublikowane czasy osiągania równowagi dla różnych węgli wynoszą od minut do wielu godzin, a w niektórych standardowych procedurach stosuje się kontakt przez 24 godziny. Wyznacz plateau na podstawie badań kinetycznych dla swojego węgla zamiast zakładać, że dwie godziny wystarczą.

Temperatura. Nie ma uniwersalnego kierunku zmian. W układach endotermicznych adsorpcja rośnie wraz z temperaturą, a w egzotermicznych maleje, dlatego należy ją mierzyć, a nie przyjmować z góry.

Wielkość cząstek i mieszanie. Drobniejsze cząstki skracają drogi dyfuzji i zwykle przyspieszają adsorpcję; intensywniejsze mieszanie zmniejsza grubość nieruchomej warstwy cieczy wokół cząstek i daje ten sam efekt. Oba czynniki zmieniają szybkość procesu, a nie sam stan równowagi. Pojemność zmieniająca się wraz z szybkością mieszania jest sygnałem ostrzegawczym, że równowaga nie została osiągnięta.

Tożsamość odczynnika również należy udokumentować, dlatego kontrola czystości i specyfikacji barwnika jest równie ważna jak zapis masy węgla: błękit metylenowy może być sprzedawany jako sól bezwodna o masie molowej około 319.9 g/mol lub trihydrat o masie molowej 373.90 g/mol, a oznaczona zawartość w produkcie handlowym często jest niższa niż 100 procent. Nominalne C0 obliczone z użyciem niewłaściwej masy molowej powoduje systematyczny błąd każdej wartości qe.

Co mówią dopasowane krzywe, a czego nie mówią

W modelu Langmuira qe zapisuje się jako qmax pomnożone przez KL i Ce, podzielone przez (1 plus KL pomnożone przez Ce). Dopasowanie daje pojemność nasycenia qmax w mg/g oraz stałą powinowactwa KL w L/mg. Dobre dopasowanie oznacza, że ta konkretna krzywa nasycenia dobrze opisuje zmierzony zakres stężeń. Nie dowodzi, że węgiel ma jedną jednorodną populację miejsc adsorpcji, że pokrycie jest ściśle monowarstwowe ani że działa jakikolwiek konkretny mechanizm molekularny. Niejednorodne węgle porowate często dają krzywe o kształcie zgodnym z modelem Langmuira w ograniczonych zakresach.

W modelu Freundlicha qe zapisuje się jako KF pomnożone przez Ce do potęgi 1/n. KF określa empiryczną skalę pojemności, a 1/n określa krzywiznę. Ponieważ ta postać nie ma skończonego plateau, nigdy nie należy jej ekstrapolować w celu wyznaczenia pozornego qmax. Lepsze dopasowanie modelu Freundlicha oznacza jedynie, że jego rosnący przebieg lepiej odpowiada zmierzonemu przedziałowi. Niezależnie od użytego równania preferuj regresję nieliniową w jego pierwotnej postaci, ponieważ przekształcenia linearyzujące zniekształcają błędy, i analizuj reszty zamiast polegać wyłącznie na R kwadrat.

Czego uczy 914 eksperymentów

W analizie 914 eksperymentów z 75 publikacji z wykorzystaniem uczenia maszynowego modelowano adsorpcję błękitu metylenowego na glinach, popiołach i materiałach aktywowanych alkalicznie za pomocą drzew regresyjnych ze wzmacnianiem gradientowym. Główny wynik: początkowe stężenie barwnika było dominującym predyktorem raportowanej ilości zaadsorbowanej. Istotne były również pH, rodzaj surowca i typ modyfikacji, a stężenie wykazywało silne interakcje z niemal każdą inną zmienną, w tym dawką, powierzchnią właściwą, czasem kontaktu i mieszaniem.

Aby właściwie wykorzystać ten wynik, trzeba pamiętać o dwóch zastrzeżeniach. Po pierwsze, badanie nie obejmowało węgla aktywnego, więc nie pozwala ustalić hierarchii zmiennych dla węgla. Po drugie, płynący z niego wniosek ma charakter metodologiczny i można go bezpośrednio przenieść: stężenie początkowe nigdy nie jest nieistotną zmienną, a warunki prowadzenia procesu oddziałują z właściwościami materiału zbyt silnie, by jakikolwiek ranking oparty na samej wartości mg/g zachował sens po pominięciu tych warunków. Do tego samego wniosku prowadzą przedstawione obliczenia oparte na podstawowych zasadach.

Dwa błędy, których należy unikać

Po pierwsze, nie podawaj procentu usunięcia jako pojemności. Duża dawka może odbarwić słaby roztwór w 99 procentach, zatrzymując zaledwie kilka miligramów na gram, a mała dawka w stężonym roztworze może zatrzymać setki miligramów na gram, pozostawiając widoczne zabarwienie. Zawsze podawaj razem C0, Ce, V, m, dawkę w g/L, procent usunięcia i qe; w przeciwnym razie wyniku nie można ponownie wykorzystać.

Po drugie, nie nazywaj wartości uzyskanej po ustalonym czasie qe bez wykazania plateau kinetycznego i nie ustalaj stężenia barwnika wyłącznie na podstawie odważonej masy i danych z etykiety. Zweryfikuj równowagę za pomocą serii pomiarów w czasie, sprawdź stężenie spektrofotometrycznie zamiast ufać obliczeniom z odważki i etykiety wobec problemu hydratacji oraz oznaczonej zawartości, a także kontroluj pH, temperaturę, wielkość cząstek i mieszanie. Pojemność adsorpcyjna wobec błękitu metylenowego wraz z tymi danymi jest pomiarem, który można wykorzystać w innych warunkach. Bez nich jest anegdotą.