Metileno mėlis tekstilės ir popieriaus dažymui: Basic Blue 9 dažykloje

Metileno mėlis penkiolika metų buvo komercinis dažiklis, kol pirmą kartą buvo duotas pacientui. Heinrichas Caro jį susintetino BASF 1876 m. kaip tekstilės dažiklį, o tiek pačios BASF istorijoje, tiek Amerikos chemikų draugijos aprašyme jis pristatomas kaip medvilnei sukurtas dažiklis. Kocho darbai medicininio dažymo srityje prasidėjo apie 1880 m., o maliarijos gydymas 1891 m. – dar vėliau. Visa kita, kuo šis junginys tapo – laboratoriniu dažikliu, indikatoriumi, vaistu, – prasidėjo nuo įrašo dažiklių kataloge.

Pramoniniame kontekste būtent šis įrašas tebėra tinkamas atspirties taškas medžiagai suprasti. Dažyklų kalboje tai ne metiltioninio chloridas. Tai Basic Blue 9.

Vienas junginys, dvi numeravimo sistemos

Colour Index kiekvieną komercinį dažiklį identifikuoja dviem būdais. Bendrinis pavadinimas apibūdina taikymą ir naudojimą, o cheminės sandaros numeris – cheminę struktūrą. Metileno mėlio bendrinis pavadinimas yra C.I. Basic Blue 9, o cheminės sandaros numeris – C.I. 52015. Taip jis priskiriamas tiazinų klasei, kuriai skirti numeriai nuo 52000 iki 52999, kaip patvirtina naujausia Colour Index apžvalga, kurioje metileno mėlis pateikiamas kaip išsamiai nagrinėjamas pavyzdys.

Už šių numerių slypi fenotiazino katijonas su chlorido anijonu: bevandenės formos formulė yra C16H18ClN3S, molinė masė – apie 319.9 g/mol, o CAS numeris – 61-73-4. Įprasto komercinio trihidrato molinė masė yra apie 373.9 g/mol, o CAS numeris – 7220-79-3. Komercinė druska sudaro tamsiai žalius, bronzinio blizgesio kristalus, kuriems ištirpus gaunamas sodriai mėlynas tirpalas. Remiantis PubChem ir naujausia molekulinių savybių apžvalga, 1 procento trihidrato tirpalo pH yra nuo 3 iki 4.5. Perkant statinėmis verta patikrinti etiketėje nurodytą CAS numerį, nes kilograme trihidrato yra maždaug 15 procentų mažiau chromoforo nei kilograme bevandenės druskos. Prieš atliekant bet kokius dažymo skaičiavimus verta išsiaiškinti, kas tiksliai sveriama.

Jungimosi principas: katijonas ieško anijonų

Baziniai dažikliai yra katijoniniai dažikliai. Tirpale spalvą suteikianti dalelė turi teigiamą krūvį, todėl lengviausiai jungiasi prie pluoštų, turinčių anijoninių vietų. Vien šis faktas leidžia numatyti beveik visą jų taikymo pobūdį.

Akrilinis pluoštas – klasikinis tinkamo pagrindo pavyzdys. Jame paprastai yra karboksilato arba sulfonato grupių, o joninė trauka tarp šių vietų ir dažiklio katijono užtikrina stiprų giminingumą pluoštui, kaip aprašoma įprastinio akrilo dažymo katijoniniais dažikliais ir akrilinių pluoštų chemijos tyrimuose. Vilna ir šilkas taip pat tiesiogiai prisijungia bazinius dažiklius neigiamai įkrautose vietose ir įgauna ryškius atspalvius. Tačiau tekstilės šaltiniuose įspėjama, kad senesnių bazinių dažiklių spalva ant šių pluoštų paprastai menkai atspari šviesai; tai apibendrinama atvirai prieinamame tekstilės dažymo vadovėlyje.

Medvilnė yra svarbi išimtis. Neapdorota celiuliozė pasižymi menku giminingumu tradiciniams baziniams dažikliams, todėl Caro „medvilnės dažikliui“ ir reikėjo pagalbos. Istoriškai medvilnė būdavo kandikuojama tanino rūgštimi, kuri paprastai būdavo fiksuojama vėmimo akmenėliu (kalio stibio tartratu), taip ant pluošto sudarant netirpų tanino ir dažiklio kompleksą. To laikotarpio medvilnės dažymo vadove „Medvilninių audinių dažymas“ aprašomos trys operacijos: apdorojimas taninu, fiksavimas ir dažymas. Kalbant apie įprastą nailoną taip pat reikia išlygos: jis pirmiausia skirtas dažyti rūgštiniais dažikliais, o bazinius dažiklius gerai prisijungia tik specialiai sulfonato grupėmis modifikuotas nailonas. Jis parduodamas kaip katijoniniais dažikliais dažomas nailonas ir aprašomas tokiuose darbuose kaip US6312805B1.

Taigi pluoštų apžvalga trumpa. Medvilnė – su tanino kandiku dėl istorinių priežasčių; vilna ir šilkas – tiesiogiai, bet spalva nepatvari; akrilas – chemiškai tinkamas šiuolaikinis pagrindas; įprastas nailonas – dažniausiai netinkamas.

Ryškus, bet nepatvarus

Silpnoji vieta niekada nebuvo spalvos suteikimas. Problema buvo ją išlaikyti. 2019 m. tyrime medvilnė, šilkas ir vilna buvo tiesiogiai dažomi metileno mėlio trihidratu. Visų trijų pluoštų atsparumas šviesai pagal ISO 105-B02 įvertintas 1 – žemiausiu skalės balu. Spalvos išlaikymas pagerėjo tik po papildomo apdorojimo smektitu, kaip pranešama RSC Advances. Senesnėje literatūroje to meto kalba sakoma tas pats: daugelio bazinių dažiklių spalva blunka šviesoje, kaip užfiksuota 1911 m. Encyclopaedia Britannica straipsnyje apie dažymą.

Dažymo vonios chemija reikalauja dar vieno atsargumo. Baziniai dažikliai paprastai naudojami neutralioje arba silpnai rūgščioje terpėje, o stiprūs šarmai metileno mėliui ypač nepalankūs: 0.1 M vandeniniame šarmo tirpale jis neišlieka nepakitęs, bet daugiausia hidrolizuojasi į Bernthseno metileno violetą – intensyvios spalvos lipofilinį produktą, kaip nurodoma šarmų poveikio metileno mėliui tyrime. Todėl medžiagoje likęs šarminio plovimo tirpalas arba šarminis apdorojimas po dažymo gali pakeisti atspalvį dėl cheminių priežasčių, nesusijusių su fiksavimu. Spalvos pokyčius lemiantys oksidacijos ir redukcijos ciklai yra atskira tema, tačiau praktinė taisyklė paprasta: dažymo vonioje reikia vengti stipriai šarminės terpės.

Popierius, rašalas ir kopijavimo popierius

Popieriaus dažymas dokumentuojamas kaip dabartinė komercinė taikymo sritis. Basic Blue 9 tiekėjas savo produkto taikymo apraše nurodo popieriaus, šilko, kanapių pluošto, medienos ir bambuko dažymą, taip pat rašalo ir lakinių pigmentų gamybą. Rašalo naudojimas pagrįstas išsamesniais dokumentais: Indijoje kadaise galiojo specialus standartas IS 2230:1962, skirtas metileno mėlio dažikliui rašalo pramonėje. Dabar jis panaikintas, tačiau užfiksuotas BIS 1962–1963 m. metinėje ataskaitoje ir kataloge pažymėtas kaip panaikintas.

Naudojimas kopijavimo popieriui taip pat užfiksuotas. 1933 m. JAV patente US1925235A, skirtame kopijavimo popieriaus dangoms, aprašomi aliejiniai ir vaškiniai rašalai su anilino dažikliais, įskaitant metileno mėlį. O 2024 m. paveldo mokslo tyrime, skirtame istoriniams mėlyniems kopijavimo pieštukams, metileno mėlis nustatytas kaip vienas dažniausių dažiklių. Kartu dokumentuotas būtent toks elgesys, kokio tikėtųsi dažykla: didelis jautrumas šviesai ir polinkis išsilieti sušlapus. Tyrimas paskelbtas npj Heritage Science. Pieštuko, kuris kopijuodavo ryškiai, bet išblukdavo saulėje, chemija tokia pati kaip medvilnės, kuri nusidažydavo ryškiai, bet išblukdavo prie lango.

Trys kokybės klasės, trys specifikacijų sistemos

Šis palyginimas svarbiausias, nes tuo pačiu pavadinimu vadinamos medžiagos, pagamintos pagal tarpusavyje nesuderinamas specifikacijas. Tekstilinė kokybė, biologinis dažiklis ir farmacinė kokybė nėra vienos grynumo skalės pakopos. Tai atsakymai į skirtingus klausimus.

Verta pabrėžti du lentelėje išryškėjančius nesusipratimus. Pirma, „100 procentų“ tekstilinis dažiklis nėra 100 procentų grynas chromoforas; ISO 105-Z10 dažomąją gebą apibrėžia lygindamas ją su etaloniniu dažikliu. Antra, sertifikuotas laboratorinis dažiklis, kuriame dažiklio kiekis yra 82 procentai, nėra reikalavimų neatitikusi farmacinė medžiaga – jis išlaikė kitokį bandymą. Farmacinę pusę iliustruoja proceso kūrimo ataskaita, kurioje bendras metalų kiekis buvo mažesnis nei 20 ppm, Azure B – mažesnis nei 2 procentai, o kitų priemaišų – mažesnis nei 0.5 procento. Šie skaičiai apibūdina procesą, nagrinėtą paskelbtame Proveblue tyrime, o ne universalią tekstilinio dažiklio specifikaciją. Azure B turi atskirą etaloninį standartą todėl, kad jis yra ir pagrindinė demetilinimo priemaiša, ir savarankiškai farmakologiškai aktyvus metabolitas; ši tema nagrinėjama Azure B tyrimuose.

Dažykloje praktiniai gaunamos medžiagos patikrinimai remiasi kairiuoju stulpeliu: atspalvio palyginimas su etalonu, santykinė dažomoji geba, tirpumas ir netirpios medžiagos, drėgnis bei partijų vienodumas. Nė vienas šio sąrašo punktas nepatvirtina, kad statinės turinys tinkamas laboratorijai, juo labiau vartoti per burną.

Kaip skaityti Basic Blue 9 techninių duomenų lapą

Tipiniame techninių duomenų lape pateikiami keturi skaičiai, ir kiekvienas atsako į skirtingą klausimą. Dažomoji geba, išreikšta procentais tiekėjo etaloninės partijos atžvilgiu, nurodo dažytojui, kiek dažiklio pasverti norimam spalvos sodrumui pasiekti; jei partijos dažomoji geba yra 105 procentai, reikia maždaug 5 procentais mažesnės masės nei naudojant standartinę medžiagą. Dažiklio kiekis, kai jis nurodomas, yra tikrojo chromoforo cheminė dalis. Jis visada mažesnis, nei galėtų leisti manyti dažomosios gebos rodiklis, nes komerciniuose milteliuose yra drėgmės ir skiediklių. Vandenyje netirpių medžiagų kiekis, kuriam nustatomos tokios ribos kaip 1.5 procento, leidžia numatyti dėmeles ir filtrų užsikimšimą, o ne atspalvį. Drėgnis užbaigia vaizdą ir yra susijęs su hidratine forma: trihidrate yra trys kristalizacinio vandens molekulės, todėl jo kilograme yra maždaug šešios septintosios tiek chromoforo, kiek kilograme bevandenės druskos. Jei receptūra parengta vienai hidratinei formai, o sveriama kita, spalvos sodrumas jau bus netikslus tokia dalimi, dar medžiagai nepatekus į dažymo vonią.

Pastaba apie nuotekas

Metileno mėlis yra intensyvios spalvos, todėl jį lengva stebėti spektrofotometriškai. Adsorbcijos tyrimuose paprastai stebima jo absorbcija regimojoje spektro srityje, ties maždaug 663–665 nm, kaip biosorbcijos tyrime ir adsorbcijos hidrogeliu tyrime. Dėl šio patogumo jis tapo modeliniu katijoniniu dažikliu nuotekų tyrimuose: išsamioje Journal of Hazardous Materials apžvalgoje nagrinėjamas jo šalinimas adsorbuojant nebrangiomis medžiagomis, aptariant tekstilės, popieriaus ir spausdinimo nuotekas.

Modelinės medžiagos statusas turi dvi puses. Gausybė adsorbcijos publikacijų neįrodo, kad pats metileno mėlis yra vienas pagrindinių šiuolaikinės tekstilės pramonės teršalų; ji rodo, kad šis junginys yra patogus katijoninių dažiklių apskritai pakaitalas tyrimuose. Vertindami teiginius apie nuotekas, turėkite omenyje šį skirtumą.

Pats pavadinimas yra įspėjimas

Basic Blue 9, C.I. 52015, metiltioninio chloridas: trys vieno chromoforo pavadinimai, o jis parduodamas pagal bent tris specifikacijų sistemas. Iš tekstilinės medžiagos, kurią Caro sukūrė medvilnei, niekada nebuvo reikalaujama tinkamumo vartoti per burną, ir joks atspalvį bei dažomąją gebą patvirtinantis sertifikatas tokio tinkamumo nesuteikia. Kai tas pats ant statinės užrašytas pavadinimas pasirodo laboratorijos lentynoje, būtent specifikacija, o ne spalva, parodo, kokią medžiagą turite.