Metyleenisinisen adsorptiotestit ja aktiivihiili: testin suorittaminen ja tuloksen tulkinta

Laboratorio vertailee kahta aktiivihiiltä. Toisen tuotetietolehdessä ilmoitettu metyleenisiniluku on kolminkertainen toiseen verrattuna. Laboratorio ostaa suuremman luvun perusteella, mitoittaa annostuksen sen mukaan, ja väriaine pääsee läpi odotettua aiemmin. Mitään ei ole vääristelty. Luvut ovat peräisin eri testeistä, mutta ostaja tulkitsi ne samaksi suureeksi.

Tämä artikkeli korjaa tuon tulkintavirheen. Siinä selitetään, mitä testi mittaa, tehdään laskelma kahdesti todellisilla luvuilla ja nimetään kaikki tulokseen vaikuttavat muuttujat. Tähän liittyvää ongelmaa eli eri adsorbenttien keskinäistä vertailua käsitellään erikseen; tässä aiheena ovat yksi materiaaliluokka ja yksi menetelmä.

Miksi koettimena käytetään tätä väriainetta

Metyleenisininen on kationinen, tasomainen aromaattinen väriaine. Vedessä se esiintyy positiivisesti varautuneena ionina, ja sen molekyylin mitat ovat noin 1.43 × 0.61 × 0.40 nm. Juuri koko on olennaista. Toinen perinteinen koetin, jodi, on paljon pienempi ja mahtuu kapeisiin mikrohuokosiin, joten jodiluku kuvaa mikrohuokosrakenteen kehittyneisyyttä. Metyleenisininen tarvitsee leveämmät sisäänkäynnit: se pääsee huokosiin, joiden koko on yli noin 0.75 nm, ja noin 1.4–3 nm:n huokosilla on merkittävä osuus sitoutumisessa. Nämä mitat kattavat suuremmat mikrohuokoset ja pienet mesohuokoset, joten testin kutsuminen pelkäksi mesohuokosten mittariksi on yksinkertaistus. Nämä kaksi koetinta täydentävät toisiaan. Jodi kertoo, kuinka paljon hienoa huokoisuutta on. Metyleenisininen kertoo, kuinka paljon huokostilaa on suuren orgaanisen molekyylin saavutettavissa, mikä on väriaineen poistossa olennainen kysymys. Kumpikaan luku ei yksin ennusta muiden molekyylien sitoutumista.

Varaus on yhtä tärkeä kuin koko. Koska väriaine on kationinen, negatiivisesti varautuneet pinnat vetävät sitä puoleensa ja positiivisesti varautuneet pinnat hylkivät sitä. Siksi pH on keskeinen muuttuja eikä sivuseikka, kuten jäljempänä kuvatut kokeet osoittavat.

Miten panoskoe suoritetaan

Tavallinen laboratoriomenetelmä on tasapainotus panoskokeessa. Esikäsittele hiili, seulo siitä hallittu raekokojake ja punnitse tunnettu massa m. Lisää tunnettu tilavuus V väriaineliuosta, jonka alkupitoisuus on C0. Pidä pH ja lämpötila vakioina, sekoita ennalta varmennettu aika ja erota sitten hiili suodattamalla tai sentrifugoimalla. Määritä jäljelle jäänyt pitoisuus Ce UV-Vis-absorbanssilla, yleensä lähellä aallonpituutta 660–665 nm ja usein aallonpituudella 664 nm, käyttäen samalla laitteella mitattua kalibrointisarjaa. Eräässä julkaistussa menetelmässä käytettiin 0.050 g hiiltä ja 50 mL liuosta pitoisuusalueella 10–1000 mg/L, tasapainotettiin 24 tuntia lämpötilassa 25 C ja mitattiin aallonpituudella 660 nm. Yhtä yleispätevää menetelmää ei ole, joten ilman annostusta, pitoisuusaluetta, aikaa, lämpötilaa, pH:ta ja aallonpituutta ilmoitettu arvo ei ole tulos. Se on huhu.

Myös pitoisuuden määrityksessä tarvitaan samaa huolellisuutta kuin absorbanssiin perustuvassa väriainemittauksessa: kalibroi omalla laitteellasi, varmista absorptiohuipun sijainti sen sijaan, että olettaisit sen olevan 664 nm, ja laimenna väkevät supernatantit takaisin lineaariselle mittausalueelle.

Laskenta esimerkkien avulla

Kapasiteetti saadaan massataseesta. Liuoksesta hävinnyt väriaine on sitoutunut hiileen:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

missä qe on tasapainossa sitoutunut määrä yksikössä mg/g, C0 ja Ce ovat alku- ja tasapainopitoisuudet yksikössä mg/L, V on tilavuus litroina ja m on hiilen massa grammoina.

Ensimmäinen mittauspiste. Lähtöarvot ovat C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Tasapainotuksen jälkeen laite ilmoittaa pitoisuudeksi Ce = 35 mg/L. Tällöin qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Poistoprosentti on (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 prosenttia.

Toinen mittauspiste, sama annostus ja tilavuus mutta suurempi kuormitus. Alkupitoisuus on C0 = 200 mg/L, ja mitattu tasapainopitoisuus on Ce = 90 mg/L. Tällöin qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, kun taas poistuma on (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 prosenttia.

Nämä kaksi paria, (Ce = 35, qe = 325) ja (Ce = 90, qe = 550), ovat isotermin kaksi pistettä. Huomaa vastakkaiset muutossuunnat: kapasiteetti kasvoi arvosta 325 arvoon 550 mg/g, kun taas poistuma laski 65 prosentista 55 prosenttiin. Kapasiteetti ja poistoprosentti muuttuvat vastakkaisiin suuntiin pitoisuuden kasvaessa. Jos hiilet asetetaan paremmuusjärjestykseen eri annostuksilla tai pitoisuuksilla mitattujen poistoprosenttien perusteella, järjestys kuvaa koetta eikä materiaalia.

Muuttujat, jotka on vakioitava

Jokainen seuraavista tekijöistä muuttaa tulosta. Vakioi jokainen tai kirjaa sen arvo.

Annostus. Suurempi hiilimäärä tarkoittaa enemmän sitoutumiskohtia, joten poistoprosentti kasvaa, mutta grammaa kohti sitoutunut määrä yleensä pienenee, koska talteen otettu väriaine jakautuu suuremmalle massalle. Ilmoita annostus yksikössä g/L sekä sen perustana olevat V ja m.

Alkupitoisuus. Suurempi C0 kasvattaa adsorptiota ajavaa voimaa, joten qe kasvaa, mutta poistoprosentti pienenee sitoutumiskohtien kyllästyessä. Pitoisuusalueille 5–50 mg/L ja 100–400 mg/L sovitetut isotermit kuvaavat käyrän eri alueita. Vertaa sovitettuja kapasiteetteja vain päällekkäisillä pitoisuusalueilla.

pH. Tämän kationisen väriaineen sitoutuminen yleensä lisääntyy pH:n noustessa, etenkin hiilen nollavarauspisteen yläpuolella, jolloin pinnan nettovaraus muuttuu negatiiviseksi. Alhainen pH protonoi pinnan sitoutumiskohdat ja saa vetyionit kilpailemaan niistä. Vaikutuksen suuruus riippuu hiilestä: eräässä aktiivihiilitutkimuksessa sitoutunut määrä kasvoi noin 51 mg/g:sta pH:ssa 2 noin 92 mg/g:aan pH:ssa 8. Kirjaa alku- ja tasapaino-pH sekä taustasuolat, sillä ionivahvuus vaimentaa samoja sähköisiä vuorovaikutuksia, joita pH säätelee.

Kontaktiaika. Sitoutunut määrä kasvaa ensin jyrkästi ja tasaantuu sitten. Vain tasannearvo on qe; kaikki aiemmat arvot ovat qt. Julkaistut tasapainottumisajat vaihtelevat eri hiilillä minuuteista useisiin tunteihin, ja joissakin vakiomenetelmissä käytetään 24 tunnin kontaktiaikoja. Määritä oman hiilesi tasanne kineettisillä mittauksilla sen sijaan, että olettaisit kahden tunnin riittävän.

Lämpötila. Yleispätevää muutossuuntaa ei ole. Sitoutuminen lisääntyy lämpötilan noustessa endotermisissä järjestelmissä ja vähenee eksotermisissä, joten mittaa vaikutus oletusten sijaan.

Raekoko ja sekoitus. Pienemmät rakeet lyhentävät diffuusiomatkoja ja yleensä nopeuttavat sitoutumista; voimakkaampi sekoitus ohentaa rakeita ympäröivää paikallaan pysyvää nestekerrosta ja vaikuttaa samoin. Molemmat muuttavat nopeutta, eivät itse tasapainoa. Sekoitusnopeuden mukana muuttuva kapasiteetti on varoitus siitä, ettei tasapainoa koskaan saavutettu.

Myös reagenssin tarkka koostumus kuuluu kirjata, minkä vuoksi väriaineen puhtauden ja spesifikaation tarkistukset kuuluvat hiilen massan rinnalle: metyleenisinistä voidaan myydä vedettömänä suolana, jonka moolimassa on noin 319.9 g/mol, tai trihydraattina, jonka moolimassa on 373.90 g/mol, ja kaupallisten tuotteiden määrityspitoisuus on usein alle 100 prosenttia. Väärällä kaavamassalla laskettu nimellinen C0 tekee jokaisesta qe-arvosta systemaattisesti virheellisen.

Mitä sovitetut käyrät kertovat ja mitä eivät

Langmuir-sovituksessa qe esitetään qmax:n, KL:n ja Ce:n tulona jaettuna lausekkeella (1 plus KL kertaa Ce). Sovituksesta saadaan kyllästymiskapasiteetti qmax yksikössä mg/g ja affiniteettivakio KL yksikössä L/mg. Hyvä sovitus tarkoittaa, että kyseinen kyllästymiskäyrä kuvaa mitattua pitoisuusaluetta hyvin. Se ei todista, että hiilen sitoutumiskohdat olisivat yhdenmukaisia, että peittävyys rajoittuisi tarkasti yhteen molekyylikerrokseen tai että toiminnassa olisi jokin tietty molekyylitason mekanismi. Heterogeeniset huokoiset hiilet tuottavat tavallisesti Langmuirin muotoisia käyriä rajatuilla alueilla.

Freundlich-sovituksessa qe esitetään KF:n ja potenssiin 1/n korotetun Ce:n tulona. KF määrittää empiirisen kapasiteettiasteikon ja 1/n käyrän kaarevuuden. Koska tällä yhtälöllä ei ole äärellistä tasannetta, sitä ei saa koskaan ekstrapoloida qmax-arvon keksimiseksi. Parempi Freundlich-sovitus tarkoittaa vain, että sen nouseva muoto vastaa mitattua aluetta paremmin. Käytetystä yhtälöstä riippumatta suosi alkuperäiseen muotoon perustuvaa epälineaarista regressiota, koska linearisointimuunnokset vääristävät virheitä, ja tarkastele jäännöksiä sen sijaan, että luottaisit pelkkään R:n neliöön.

Mitä 914 koetta opettavat

Koneoppimisanalyysissä, joka kattoi 914 koetta 75 artikkelista, mallinnettiin metyleenisinisen sitoutumista saviin, tuhkiin ja alkaliaktivoituihin materiaaleihin gradienttitehostetuilla regressiopuilla. Keskeinen tulos oli, että väriaineen alkupitoisuus oli ilmoitetun sitoutuneen määrän tärkein ennustaja. Myös pH, raaka-aine ja muokkaustapa olivat tärkeitä, ja pitoisuudella oli voimakkaita yhteisvaikutuksia lähes kaikkien muiden muuttujien kanssa, mukaan lukien annostus, pinta-ala, kontaktiaika ja sekoitus.

Kaksi varausta pitää tämän havainnon käyttökelpoisena. Ensinnäkin tutkimus ei käsitellyt aktiivihiiltä, joten sen perusteella ei voi asettaa hiileen vaikuttavia muuttujia tärkeysjärjestykseen. Toiseksi sen opetus on menetelmällinen ja suoraan sovellettavissa: alkupitoisuus ei koskaan ole pelkkä häiriömuuttuja, ja koeolosuhteiden sekä materiaalin ominaisuuksien yhteisvaikutukset ovat liian voimakkaita, jotta mikään mg/g-lukuihin perustuva paremmuusjärjestys olisi pätevä ilman olosuhdetietoja. Esimerkkilaskelma päätyy samaan johtopäätökseen perusperiaatteista lähtien.

Kaksi virhettä, jotka on lopetettava

Ensinnäkin lopeta poistoprosentin ilmoittaminen kapasiteettina. Suuri hiiliannos voi poistaa 99 prosenttia laimean liuoksen väristä ja silti sitoa vain vähän milligrammoja grammaa kohti. Pieni annos väkevässä liuoksessa taas voi sitoa satoja milligrammoja grammaa kohti ja silti jättää näkyvää väriä. Ilmoita aina C0, Ce, V, m, annostus yksikössä g/L, poistoprosentti ja qe yhdessä, tai lukua ei voi hyödyntää uudelleen.

Toiseksi lopeta tietyn ajan kohdalla mitatun arvon kutsuminen qe:ksi ilman kineettisen tasanteen osoittamista, äläkä määritä väriainepitoisuutta pelkän nimellisen massan perusteella. Varmista tasapaino aikasarjalla, varmista pitoisuus spektrofotometrisesti sen sijaan, että luottaisit nimellispitoisuuteen punnituksen perusteella hydraatti- ja määrityspitoisuusongelmista huolimatta, ja vakioi pH, lämpötila, raekoko sekä sekoitus. Näillä tiedoilla varustettu metyleenisinikapasiteetti on muihin tilanteisiin sovellettava mittaustulos. Ilman niitä se on anekdootti.