Metyleenisinikoe savelle, kiviaineksille ja maa-aineksille

Betonin valmistaja hylkää hiekkatoimituksen, koska sen metyleenisiniluku ylittää vaatimuksen. Toimittaja vastustaa päätöstä: sen oma laboratorio mittasi samasta hiekasta pienemmän arvon. Molemmat laboratoriot käyttivät metyleenisinistä. Molemmat ilmoittivat tuloksen grammoina kilogrammaa kohti. Vain toinen niistä tutki vaatimuksessa nimetyn jakeen, eivätkä tulokset olleet missään vaiheessa vertailukelpoisia.

Virheen taustalla on käsitteellinen ongelma. ”Metyleenisinikoe” kuulostaa yhdeltä mittalaitteelta, jolla on yksi asteikko. Käytännössä kyse on menetelmäperheestä, jonka menetelmät käyttävät samaa väriainetta mutta määrittävät eri mittaussuureita: materiaalit, raekokojakeet, päätepisteet ja raportointiperusteet eroavat toisistaan. Virhe syntyy, kun yhteisen väriaineen nimen oletetaan tarkoittavan yhteismitallista tulosta. Seuraavissa osioissa menetelmäperheen jäsenet erotetaan toisistaan, jotta lukija voi valita materiaalille sopivan menetelmän ja tulkita jokaisen arvon sen omilla ehdoilla.

Mitä väriaine todellisuudessa mittaa

Metyleenisininen on kationinen väriaine. Sitä adsorboituu voimakkaasti pinta-aktiivisuudeltaan suuriin savimineraaleihin, kun taas kvartsi ja muu inertti hienoaines sitovat sitä huomattavasti vähemmän. Väriaineen lisääminen pienissä erissä sekoitettavaan suspensioon titraa siten aktiivista pintaa: vapaata väriainetta ilmestyy liuokseen vasta, kun aktiiviset sitoutumiskohdat ovat täyttyneet. Tästä syystä saven metyleenisinikoe reagoi aktiivisten savimineraalien määrään ja ominaisuuksiin eikä pelkästään hienoaineksen kokonaispitoisuuteen.

Tästä seuraa kaksi asiaa. Ensinnäkin tulos riippuu siitä, mitä hiukkasia koeannoksessa on. Menetelmä, jolla tutkitaan 0/2 mm:n jaetta, ja menetelmä, jolla tutkitaan vain hienointa pölyä, antavat samasta kokonaisnäytteestä eri arvot, koska saven pitoisuus jakeissa on erilainen. Toiseksi ilmoitettu yksikkö on mielekäs vain yhdessä kyseisen jakeen kanssa. Tulos sisältää myös tiedon siitä, minkä materiaalin kilogrammaa kohti väriaineen grammat ilmoitetaan. Aiheeseen liittyvä opas metyleenisinisen adsorptiomittauksista käsittelee sitoutumisen taustalla olevia ilmiöitä tarkemmin.

Kiviainesten testaus: EN 933-9 määrittää kaksi arvoa, ei yhtä

Eurooppalainen viitestandardi on EN 933-9, Kiviainesten geometristen ominaisuuksien testaus, Osa 9: Hienoaineksen arviointi, Metyleenisinikoe. Nykyinen painos on EN 933-9:2022, joka korvasi vuoden 2009 painoksen ja sen vuoden 2013 muutoksen. Standardin soveltamisala on kuvattu tiivistetysti CENin ja CENELECin standardiportaalissa. Standardi määrittää kaksi erillistä arvoa. MB määritetään 0/2 mm:n jakeesta. Velvoittavassa liitteessä kuvattu MB_F määritetään 0/0.125 mm:n jakeesta. 0/2 mm:n tuloksen kutsuminen ”MB_F”:ksi on luokitteluvirhe, ei pyöristysvalinta.

Menettelyssä koeannoksesta valmistetaan suspensio noin 500 mL:aan vettä, ja siihen lisätään väriainetta 10 g/L:n liuoksesta sekoittaen. Jokaisen lisäyksen jälkeen kokeen suorittaja asettaa pisaran suspensiota määritellylle suodatinpaperille. Päätepiste todetaan perinteisellä pisarakokeella: vapaa väriaine näkyy keskitäplää ympäröivänä vaaleansinisenä, noin 1 mm leveänä renkaana, joka säilyy viisi minuuttia. Tulos ilmoitetaan grammoina metyleenisinistä tutkittavan kuivan jakeen kilogrammaa kohti. MB:n yksikkö on siis g/kg 0/2 mm:n materiaalia ja MB_F:n yksikkö g/kg 0/0.125 mm:n materiaalia. Sama hiekka voi täyttää MB-vaatimuksen mutta alittaa hyväksyttävyyden MB_F:n perusteella. Juuri siksi vaatimuksessa on nimettävä tarkoitettu arvo.

Amerikkalaiset kiviainesmenetelmät käyttävät eri periaatteita

Yhdysvalloissa kaksi menetelmää kattaa samankaltaisen käyttötarkoituksen eri laitteistoilla. ASTM:n voimassa olevaksi merkitsemä ASTM C1777-20 määrittää 4.75 mm:n (No. 4) seulan läpäisevän materiaalin metyleenisiniluvun kolorimetrillä aallonpituudella 610 nm suodatinpaperilla tehtävän pisarakokeen sijaan. AASHTOn verkkokaupasta saatava AASHTO T 330 säilyttää silmämääräisen pisarakokeen päätepisteen ja tutkii 75 µm:n seulan läpäisevän jakeen. Molemmat ilmoittavat väriaineen sitoutumisen massayksikköä kohti, mikä vastaa dimensioiltaan grammoja kilogrammaa kohti. ASTM kuitenkin varoittaa nimenomaisesti, että C1777:n, AASHTO T 330:n ja EN 933-9:n tulokset voivat erota huomattavasti toisistaan. Tutkittavat koeannokset määritellään eri tavoin, saven pitoisuus niissä vaihtelee, eikä kolorimetrinen mittaus ole sama toimenpide kuin paperille muodostuvan renkaan arviointi.

Hiekan ostajalle kiviaineksen metyleenisinikokeen käytännön tulkinta on siten ehdollinen: arvo kertoo haitallisesta aktiivisesta savesta määritellyssä jakeessa määritellyllä menetelmällä. Laboratorio, joka tutkii eri jaetta tai toteaa päätepisteen eri periaatteella, tekee eri kokeen, vaikka väriainepullo olisi sama.

Maa-ainesten testaus: ranskalainen VBS kuuluu maanrakennukseen, ei betoniin

Maa-aineksilla on oma menetelmäperheen jäsenensä. Maaperän siniluku eli valeur de bleu de sol, lyhennettynä VBS, mittaa metyleenisinisen sitoutumista maa-ainekseen maanrakennuksen ja tienrakennuksen luokittelua varten. Historiallinen menetelmä on ranskalainen standardi NF P94-068, joka on lueteltu AFNORin luettelossa. Tämä vuoden 1998 standardi on kumottu ja korvattu standardilla NF EN 17542-3:2022. Menettely, joka viittaa NF P94-068:aan tarkistamatta nykyistä painosta, perustuu siis korvattuun asiakirjaan.

VBS-pisarakoe muistuttaa kiviaineksen pisarakoetta: maa-aineksen ja veden suspensioon lisätään väriainetta peräkkäisissä erissä ja suodatinpaperille asetetaan pisaroita, kunnes pysyvä reunarengas ilmestyy. Mittaussuure on kuitenkin eri. Laboratorio tutkii 0/5 mm:n osuuden, ja VBS ilmoitetaan tavanomaisesti grammoina sinistä väriainetta 100 g:aa kuivaa maa-ainesta kohti suhteutettuna 0/50 mm:n materiaaliin. Älä muunna VBS:ää EN 933-9:n MB-arvoksi kertomalla tai jakamalla kymmenellä. Kerroin kymmenen muuntaa yksiköt; se ei muunna jaetta, näytteen valmistelua eikä normalisointia. Maa-aineksen VBS ja kiviaineksen MB vastaavat eri teknisiin kysymyksiin, ja kukin raja-arvo kuuluu omaan menetelmäänsä.

Bentoniitti ja porausliete: aktiivisuus ja kapasiteetti, ei puhtaus

Menetelmäperheen kolmas haara ei liity lainkaan kiviaineksen hyväksymiseen tai hylkäämiseen. Porausnesteissä porauslietteen metyleenisinikoe mittaa, kuinka paljon reaktiivista savea liete jo sisältää, sekä kaupallista bentoniittia että porauksessa syntyneitä reaktiivisia kiintoaineita, ja arvioi kokonaiskationinvaihtokapasiteettia. Nykyinen menettely sisältyy standardiin API RP 13B-1, Vesipohjaisten porausnesteiden testaus, jonka kuudes painos on päivätty tammikuulle 2026. API:n standardiluettelo on ensisijainen lähde voimassa olevan painoksen tarkistamiseen. Lietenäyte tehdään happamaksi ja käsitellään vetyperoksidilla häiritsevän orgaanisen aineksen poistamiseksi. Sen jälkeen näyte titrataan väriaineella suodatinpaperille muodostuvan renkaan osoittamaan päätepisteeseen. Tulos, metyleenisinikapasiteetti, ilmoitetaan porausnesteen tilavuutta kohti, ja se voidaan muuntaa bentoniittiekvivalentiksi käyttämällä ilmoitettuja oletuksia bentoniitin ioninvaihtokapasiteetista.

Kuivaa bentoniittia itsessään luonnehditaan jälleen eri tavalla. API RP 13I kattaa laboratoriotestauksen, mukaan lukien dispergoidulle bentoniitille tehtävän metyleenisinimenettelyn, joka ilmoittaa ioninvaihtokapasiteetin arvion milliekvivalentteina 100 g:aa kohti. ASTM C837, Saven metyleenisini-indeksin standardikoemenetelmä, jonka nykyinen versio C837-09(2024) on edelleen voimassa, mittaa väriaineen adsorptiota itse saveen ja kuvaa indeksin liittyvän kationinvaihtokapasiteettiin ja saven muihin ominaisuuksiin. Nämä ovat saven aktiivisuuden mittauksia. Kiviaineksen puhtausrajan soveltaminen bentoniitin indeksiin tai bentoniitin kapasiteetin soveltaminen porauslietteeseen toistaa alkuperäisen virheen uusilla materiaaleilla.

Menetelmien vertailu

Seuraava taulukko toimii tämän artikkelin vertailupohjana. Varmista ennen kahden arvon vertaamista, että niiden taulukkorivit vastaavat toisiaan.

Tarkista jokaisen standardin painos ennen kuin julkaiset tähän taulukkoon perustuvan menetelmäohjeen. Standardeja tarkistetaan, ja taulukossa esitetään taustatyön aikana varmistetut painokset, ei pysyvää lähdeluetteloa. Väriaineen muita materiaalitestauksen sovelluksia, kuten kalvo- ja polymeerikokeita, käsitellään aiheeseen liittyvässä oppaassa materiaalien testauksesta metyleenisinisellä.

Miksi yhden menetelmän raja-arvoa ei voi siirtää toiseen

Palataan hylättyyn hiekkaan. Oletetaan, että vaatimusraja oli määritetty EN 933-9:n MB-arvolle 0/2 mm:n jakeessa, mutta toimittajan laboratorio ilmoitti MB_F-arvon 0/0.125 mm:n jakeelle tai ASTM C1777:n mukaisen kolorimetrisen arvon. Hienommassa jakeessa saven pitoisuus on suurempi, joten sen arvo on jo lähtökohtaisesti korkeampi; kolorimetri puolestaan mittaa eri fysikaalista signaalia kuin rengas. Kumpikin ero voi yksinään muuttaa hyväksytyn tuloksen hylätyksi. Kiista ei koske sitä, kumpi teki titrauksen paremmin. Kyse on kahdesta eri mittaussuureesta, joilla on yhteinen väriaineen nimi.

Sääntö on siksi ehdoton. Vaatimusraja pätee vain sille menetelmälle, jakeelle ja raportointiperusteelle, joiden avulla se on muodostettu. Raja-arvon määrittäminen korvaavalle menetelmälle edellyttää empiiristä korrelaatiota, joka perustuu molemmilla menetelmillä tutkittuihin edustaviin materiaaleihin, ei yksikkömuunnosta. Koska aktiivisen saven metyleenisinikoe reagoi saven ominaisuuksiin määrän lisäksi, yhdelle geologiselle alkuperälle laadittu hyväkään korrelaatio ei välttämättä päde toiseen.

Lyhyt tarkistuslista ennen testausta

Kirjaa materiaali, standardi ja sen painosvuosi, tutkittava jae, päätepisteen toteamissääntö ja raportointiperuste ennen minkään liuoksen valmistamista. Varmista julkaisijaorganisaatiolta, että viitattu painos on voimassa. Valmistele sitten kyseiseen menetelmään kuuluvat väriainepitoisuus, kalibrointi ja kontrollit. Raportti, jossa ilmoitetaan kaikki viisi tietoa, antaa jokaiselle lukijalle mahdollisuuden toistaa mittauksen ja estää väriaineen nimeä korvaamasta menetelmäkuvausta.