Adsorpční zkoušky methylenové modři a aktivní uhlí: provedení zkoušky a interpretace výsledku

Laboratoř porovnává dva druhy aktivního uhlí. Jeden technický list uvádí hodnotu methylenové modři třikrát vyšší než druhý. Laboratoř nakoupí uhlí s vyšší hodnotou, podle ní stanoví dávku a barvivo začne předčasně pronikat filtrem. Nikdo nic nezfalšoval. Obě hodnoty pocházely z různých zkoušek a kupující je považoval za stejnou veličinu.

Tento článek napravuje tuto chybu v interpretaci. Vysvětluje, co zkouška měří, dvakrát provádí výpočet s konkrétními čísly a pojmenovává všechny proměnné, které ovlivňují výsledek. Související problém vzájemného porovnávání různých adsorbentů se řeší samostatně; zde se zabýváme jednou třídou materiálů a jednou metodou.

Proč se jako sonda používá právě toto barvivo

Methylenová modř je kationtové, planární aromatické barvivo. Ve vodě existuje jako kladně nabitý iont a rozměry její molekuly jsou přibližně 1.43 × 0.61 × 0.40 nm. Právě o tuto velikost jde. Jód, druhá klasická sonda, je mnohem menší a proniká do úzkých mikropórů, takže jódové číslo vypovídá o rozvinutosti mikroporézní struktury. Methylenová modř potřebuje širší vstupy: proniká do pórů větších než přibližně 0.75 nm, přičemž významně přispívají póry o velikosti přibližně 1.4 až 3 nm. Tyto rozměry zahrnují větší mikropóry i malé mezopóry, takže označovat tuto zkoušku za čistě mezopórovou sondu je zjednodušující. Obě sondy se doplňují. Jód ukazuje, kolik jemné porozity je k dispozici. Methylenová modř ukazuje, kolik pórového prostoru je přístupného velké organické molekule, což je otázka podstatná pro odstraňování barviv. Ani jedna hodnota sama o sobě nepředpovídá adsorpci jiných molekul.

Náboj je stejně důležitý jako velikost. Protože je barvivo kationtové, záporně nabité povrchy ho přitahují a kladně nabité ho odpuzují. Jak ukazují níže popsané pokusy, pH je proto zásadní proměnná, nikoli okrajová poznámka.

Jak probíhá vsádková zkouška

Standardní laboratorní postup spočívá v ustavení rovnováhy ve vsádce. Uhlí upravte na požadovaný stav, proséváním oddělte definovanou velikostní frakci a odvažte známou hmotnost m. Přidejte známý objem V roztoku barviva o počáteční koncentraci C0. Udržujte stálé pH a teplotu, míchejte po ověřenou dobu a poté oddělte uhlí filtrací nebo odstředěním. Zbytkovou koncentraci Ce určete pomocí UV-Vis absorbance, obvykle v rozmezí 660 až 665 nm a často při 664 nm, podle kalibrační řady připravené na stejném přístroji. Jeden publikovaný postup používal 0.050 g uhlí s 50 mL roztoku v rozsahu 10 až 1000 mg/L, 24 hodin při 25 C a odečet při 660 nm. Neexistuje jediný univerzální protokol, takže hodnota uvedená bez dávky, rozsahu koncentrací, času, teploty, pH a vlnové délky není výsledkem. Je to fáma.

Samotná kvantifikace vyžaduje stejnou pečlivost, jaká je popsána u měření barviv na základě absorbance: kalibrujte na vlastním přístroji, ověřte maximum namísto předpokladu, že leží při 664 nm, a koncentrované supernatanty nařeďte zpět do lineárního rozsahu.

Příklad výpočtu

Kapacita vychází z hmotnostní bilance. Barvivo, které z roztoku zmizelo, je na uhlí:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

kde qe je rovnovážné adsorbované množství v mg/g, C0 a Ce jsou počáteční a rovnovážná koncentrace v mg/L, V je objem v litrech a m je hmotnost uhlí v gramech.

První bod. Začněte s C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Po ustavení rovnováhy přístroj udává Ce = 35 mg/L. Potom qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Procentuální odstranění je (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 procent.

Druhý bod, stejná dávka a objem, vyšší zatížení. Začněte s C0 = 200 mg/L a naměřte Ce = 90 mg/L. Potom qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, zatímco odstranění je (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 procent.

Tyto dvě dvojice, (Ce = 35, qe = 325) a (Ce = 90, qe = 550), představují dva body izotermy. Všimněte si opačného vývoje: kapacita vzrostla z 325 na 550 mg/g, zatímco odstranění kleslo z 65 na 55 procent. S rostoucí koncentrací se kapacita a procentuální odstranění mění opačným směrem. Kdo řadí druhy uhlí podle procentuálního odstranění naměřeného při různých dávkách nebo koncentracích, hodnotí pokus, nikoli materiál.

Proměnné, které musíte kontrolovat

Každá položka níže mění výslednou hodnotu. Každou udržujte konstantní nebo ji zaznamenejte.

Dávka. Více uhlí znamená více adsorpčních míst, takže procentuální odstranění roste, zatímco adsorbované množství na gram obvykle klesá, protože zachycené barvivo se rozděluje mezi větší hmotnost. Uvádějte dávku v g/L spolu s použitými hodnotami V a m.

Počáteční koncentrace. Vyšší C0 poskytuje větší hnací sílu, takže qe roste, zatímco procentuální odstranění při nasycování míst klesá. Izotermy proložené v rozsahu 5 až 50 mg/L a v rozsahu 100 až 400 mg/L popisují různé úseky křivky. Kapacity získané proložením porovnávejte pouze v překrývajících se rozsazích.

pH. U tohoto kationtového barviva adsorpce běžně roste s pH, zejména nad bodem nulového náboje uhlí, kdy povrch získává výsledný záporný náboj. Nízké pH protonuje povrchová místa a umožňuje vodíkovým iontům o ně soutěžit. Velikost účinku závisí na konkrétním uhlí: v jedné studii aktivního uhlí vzrostlo adsorbované množství z přibližně 51 mg/g při pH 2 na přibližně 92 mg/g při pH 8. Zaznamenávejte počáteční i rovnovážné pH a také soli přítomné v roztoku, protože iontová síla stíní tytéž síly, které ovlivňuje pH.

Doba kontaktu. Adsorbované množství prudce stoupá a poté se ustálí. Pouze hodnota na plató je qe; jakákoli dřívější hodnota je qt. Publikované doby ustavení rovnováhy se u různých druhů uhlí pohybují od minut po mnoho hodin, přičemž některé standardní postupy používají kontakt po dobu 24 hodin. Plató pro své uhlí určete kinetickým měřením místo předpokladu, že dvě hodiny stačí.

Teplota. Neexistuje univerzální směr změny. V endotermických systémech adsorpce s teplotou roste a v exotermických klesá, proto ji měřte, nikoli odhadujte.

Velikost částic a míchání. Jemnější částice zkracují difuzní dráhy a obvykle urychlují adsorpci; intenzivnější míchání ztenčuje nepohyblivou vrstvu kolem částic a má stejný účinek. Obojí mění rychlost, nikoli samotnou rovnováhu. Kapacita, která reaguje na rychlost míchání, je varováním, že rovnováhy nebylo dosaženo.

Do záznamu patří také identita činidla, a proto kontroly čistoty a specifikace barviva patří vedle hmotnosti uhlí: methylenová modř se může prodávat jako bezvodá sůl s molární hmotností přibližně 319.9 g/mol nebo jako trihydrát s 373.90 g/mol a stanovený obsah komerčního produktu je často nižší než 100 procent. Nominální C0 vypočtená z nesprávné molární hmotnosti způsobí systematickou chybu ve všech hodnotách qe.

Co proložené křivky říkají a co ne

Langmuirovo proložení vyjadřuje qe jako qmax times KL times Ce divided by (1 plus KL times Ce). Poskytuje odhad saturační kapacity qmax v mg/g a afinitní konstantu KL v L/mg. Dobrá shoda znamená, že tato konkrétní saturační křivka dobře popisuje měřený rozsah koncentrací. Nedokazuje, že uhlí má jedinou homogenní populaci míst, že pokrytí tvoří výhradně monovrstva ani že působí nějaký konkrétní molekulární mechanismus. Heterogenní porézní uhlí běžně vykazuje v omezených rozsazích křivky Langmuirova tvaru.

Freundlichovo proložení vyjadřuje qe jako součin KF a Ce umocněné na 1/n. KF určuje empirickou škálu kapacity a 1/n určuje zakřivení. Protože tento tvar nemá konečné plató, nikdy se nesmí extrapolovat s cílem získat domnělé qmax. Lepší shoda s Freundlichovým modelem znamená pouze to, že jeho rostoucí tvar lépe odpovídá měřenému intervalu. Ať použijete kteroukoli rovnici, upřednostněte nelineární regresi původního tvaru, protože linearizační transformace zkreslují chyby, a kontrolujte rezidua místo spoléhání pouze na R na druhou.

Co ukazuje 914 pokusů

Analýza pomocí strojového učení zahrnující 914 pokusů ze 75 článků modelovala adsorpci methylenové modři na jílech, popelu a alkalicky aktivovaných materiálech pomocí regresních stromů s gradientním posilováním. Její hlavní výsledek: počáteční koncentrace barviva byla dominantním prediktorem uváděného adsorbovaného množství, významné byly také pH, identita výchozího materiálu a typ modifikace a mezi koncentrací a téměř všemi ostatními proměnnými, včetně dávky, povrchu, doby kontaktu a míchání, existovaly silné interakce.

Aby tento závěr zůstal užitečný, je třeba mít na paměti dvě upozornění. Zaprvé, studie nezahrnovala aktivní uhlí, takže nemůže určit pořadí důležitosti proměnných pro uhlí. Zadruhé, její poučení je metodické a lze je přímo přenést: počáteční koncentrace nikdy není nepodstatná proměnná a provozní podmínky se s vlastnostmi materiálu ovlivňují natolik silně, že žádné zjednodušené pořadí podle mg/g neobstojí bez uvedení příslušných podmínek. Ke stejnému závěru dochází uvedený výpočet na základě základních principů.

Dvě chyby, kterých je třeba se vyvarovat

Zaprvé, přestaňte uvádět procentuální odstranění jako kapacitu. Velká dávka může odbarvit 99 procent slabého roztoku, přestože zachytí jen několik miligramů na gram, a malá dávka v koncentrovaném roztoku může zachytit stovky miligramů na gram, přestože viditelné zbarvení zůstane. Vždy uvádějte společně C0, Ce, V, m, dávku v g/L, procentuální odstranění a qe, jinak nelze hodnotu dále použít.

Zadruhé, přestaňte označovat hodnotu naměřenou po pevně stanovené době jako qe, aniž byste doložili kinetické plató, a přestaňte stanovovat koncentraci barviva pouze z navážky podle údajů na štítku. Ověřte rovnováhu časovou řadou, ověřte koncentraci spektrofotometricky místo spoléhání na navážku a údaje na štítku vzhledem k problému hydrátové formy a stanoveného obsahu a kontrolujte pH, teplotu, velikost částic a míchání. Kapacita pro methylenovou modř doplněná těmito údaji je přenositelným měřením. Bez nich je to pouhá historka.