Адсорбционни тестове с метиленово синьо и активен въглен: провеждане на теста и тълкуване на резултата

Лаборатория сравнява два активни въглена. В техническия лист на единия е посочена стойност за метиленово синьо, три пъти по-висока от тази на другия. Лабораторията купува въглена с по-високата стойност, определя дозата според нея, а багрилото преминава през въглена по-рано от очакваното. Нищо не е фалшифицирано. Двете стойности са получени чрез различни тестове, а купувачът ги е приел за една и съща величина.

Тази статия изяснява грешката в тълкуването. Тя обяснява какво измерва тестът, представя изчислението два пъти с реални числа и посочва всяка променлива, която влияе на резултата. Свързаният въпрос за класирането на различни адсорбенти един спрямо друг се разглежда отделно; тук предметът е един клас материали и един метод.

Защо това багрило служи като сонда

Метиленовото синьо е катионно, планарно ароматно багрило. Във вода то съществува като положително зареден йон, а приблизителните размери на молекулата му са 1.43 на 0.61 на 0.40 nm. Именно размерът е съществен. Йодът, другата класическа сонда, е много по-малък и прониква в тесни микропори, затова йодното число отразява развитието на микропорестата структура. Метиленовото синьо се нуждае от по-широки входове: то достига до пори над приблизително 0.75 nm, като порите около 1.4 до 3 nm имат важен принос. Тези размери обхващат по-големи микропори и малки мезопори, така че определянето на теста като сонда само за мезопори е прекомерно опростяване. Двете сонди се допълват. Йодът показва колко фина пореста структура е налична. Метиленовото синьо показва колко порово пространство допуска голяма органична молекула — въпросът, който има значение за отстраняването на багрила. Нито една от двете стойности не предсказва самостоятелно адсорбцията на други молекули.

Зарядът е също толкова важен, колкото размерът. Тъй като багрилото е катионно, то се привлича от отрицателно заредени повърхности и се отблъсква от положително заредени. Затова pH е основна променлива, а не второстепенна подробност, както показват описаните по-долу експерименти.

Как се провежда периодичният тест

Стандартният лабораторен вариант е установяване на равновесие в периодична система. Подгответе въглена, пресейте го до фракция с контролиран размер на частиците и претеглете известна маса m. Добавете известен обем V от разтвор на багрилото с начална концентрация C0. Поддържайте постоянни pH и температурата, разбърквайте за предварително проверено време, след което отделете въглена чрез филтрация или центрофугиране. Определете оставащата концентрация Ce чрез UV-Vis абсорбция, обикновено близо до 660 до 665 nm и често при 664 nm, спрямо калибрационна серия, подготвена за същия уред. В една публикувана процедура са използвани 0.050 g въглен с 50 mL разтвор в диапазона от 10 до 1000 mg/L, 24 часа при 25 C и измерване при 660 nm. Няма един-единствен универсален протокол, затова стойност, съобщена без доза, концентрационен диапазон, време, температура, pH и дължина на вълната, не е резултат. Тя е слух.

Самото количествено определяне изисква същата дисциплина, описана при измерването на багрила чрез абсорбция: калибрирайте на своя уред, потвърдете максимума, вместо да приемате, че е при 664 nm, и разреждайте концентрираните надстоящи течности до линейния диапазон.

Изчислението с конкретни примери

Капацитетът се определя чрез масов баланс. Багрилото, което липсва от разтвора, е върху въглена:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

където qe е равновесното адсорбирано количество в mg/g, C0 и Ce са началната и равновесната концентрация в mg/L, V е обемът в литри, а m е масата на въглена в грамове.

Първа точка. Започнете с C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. След установяване на равновесие уредът отчита Ce = 35 mg/L. Тогава qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Процентът на отстраняване е (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 процента.

Втора точка, със същата доза и обем, но с по-високо натоварване. Започнете с C0 = 200 mg/L и измерете Ce = 90 mg/L. Тогава qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, докато отстраняването е (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 процента.

Тези две двойки, (Ce = 35, qe = 325) и (Ce = 90, qe = 550), са две точки от изотерма. Обърнете внимание на противоположните тенденции: капацитетът се увеличава от 325 до 550 mg/g, докато отстраняването намалява от 65 до 55 процента. С повишаване на концентрацията капацитетът и процентът на отстраняване се изменят в противоположни посоки. Всеки, който класира въглените по процент на отстраняване, измерен при различни дози или концентрации, класира експеримента, а не материала.

Променливите, които трябва да контролирате

Всеки от изброените по-долу параметри променя стойността. Поддържайте всеки постоянен или го записвайте.

Доза. Повече въглен означава повече адсорбционни центрове, така че процентът на отстраняване се увеличава, докато адсорбираното количество на грам обикновено намалява, защото задържаното багрило се разпределя върху по-голяма маса. Посочвайте дозата в g/L заедно с използваните V и m.

Начална концентрация. По-високата C0 осигурява по-голяма движеща сила, така че qe се увеличава, докато процентът на отстраняване намалява с насищането на адсорбционните центрове. Изотермите, апроксимирани в диапазоните от 5 до 50 mg/L и от 100 до 400 mg/L, описват различни участъци от кривата. Сравнявайте изчислените чрез апроксимация капацитети само в припокриващи се диапазони.

pH. За това катионно багрило адсорбираното количество обикновено нараства с pH, особено над точката на нулев заряд на въглена, където повърхността придобива нетен отрицателен заряд. Ниското pH протонира повърхностните центрове и позволява на водородните йони да се конкурират за тях. Силата на ефекта зависи от конкретния въглен: в едно изследване на активен въглен адсорбираното количество се е увеличило от около 51 mg/g при pH 2 до около 92 mg/g при pH 8. Записвайте началното и равновесното pH, както и фоновите соли, тъй като йонната сила екранира същите взаимодействия, които pH регулира.

Време на контакт. Адсорбираното количество нараства рязко, след което достига плато. Само стойността на платото е qe; всяка по-ранна стойност е qt. Публикуваните времена за установяване на равновесие варират от минути до много часове за различните въглени, като някои стандартни процедури предвиждат контакт от 24 часа. Определете платото чрез кинетични измервания за вашия въглен, вместо да приемате, че два часа са достатъчни.

Температура. Няма универсална посока на промяна. Адсорбираното количество нараства с температурата в ендотермични системи и намалява в екзотермични, затова го измервайте, вместо да правите предположения.

Размер на частиците и разбъркване. По-фините частици скъсяват дифузионните пътища и обикновено ускоряват адсорбцията; по-интензивното разбъркване изтънява неподвижния слой около частиците и има същия ефект. И двете променят скоростта, а не самото равновесие. Капацитет, който се променя със скоростта на разбъркване, е предупреждение, че равновесие изобщо не е достигнато.

Идентичността на реагента също трябва да присъства в документацията, затова проверките на чистотата и спецификацията на багрилото стоят редом с масата на въглена: метиленовото синьо може да се продава като безводна сол с моларна маса около 319.9 g/mol или като трихидрат с 373.90 g/mol, а съдържанието в търговските продукти често е под 100 процента. Номинална C0, изчислена с погрешна формулна маса, води до систематична грешка във всяка стойност на qe.

Какво показват и какво не показват апроксимираните криви

При апроксимация с модела на Лангмюир qe се изразява като qmax times KL times Ce divided by (1 plus KL times Ce). Получават се капацитет на насищане qmax в mg/g и константа на афинитет KL в L/mg. Доброто съответствие означава, че тази конкретна крива на насищане описва добре измерения концентрационен диапазон. То не доказва, че въгленът има единна еднородна популация от адсорбционни центрове, че покритието е строго монослойно или че действа определен молекулен механизъм. Хетерогенните порести въглени често дават криви с формата на модела на Лангмюир в ограничени диапазони.

При апроксимация с модела на Фройндлих qe се изразява като KF times Ce to the power 1/n. KF задава емпиричния мащаб на капацитета, а 1/n задава кривината. Тъй като тази форма няма крайно плато, тя никога не бива да се екстраполира, за да се измисли qmax. По-доброто съответствие с модела на Фройндлих означава само, че нарастващата му форма съответства по-добре на измерения интервал. Независимо кое уравнение се използва, предпочитайте нелинейна регресия върху първоначалната форма, защото линеаризиращите преобразувания изкривяват грешките, и проверявайте остатъците, вместо да разчитате само на R на квадрат.

Какво ни учат 914 експеримента

Анализ с машинно обучение на 914 експеримента от 75 публикации моделира адсорбцията на метиленово синьо върху глини, пепели и алкално активирани материали чрез регресионни дървета с градиентно усилване. Основният му резултат: началната концентрация на багрилото е най-силният предиктор за отчетеното адсорбирано количество, като pH, видът на суровината и типът на модификацията също са важни, а концентрацията взаимодейства силно с почти всяка друга променлива, включително дозата, повърхностната площ, времето на контакт и разбъркването.

Две уточнения запазват полезността на този извод. Първо, изследването не обхваща активен въглен, така че не може да подрежда променливите по важност за него. Второ, поуката му е методологична и се пренася пряко: началната концентрация никога не е досадна странична променлива, а работните условия взаимодействат със свойствата на материала толкова силно, че никое гръмко класиране по mg/g не остава валидно без условията, при които е получено. До същия извод водят и представените изчисления, изхождайки от основните принципи.

Две грешки, които трябва да спрете да допускате

Първо, спрете да представяте процента на отстраняване като капацитет. Голяма доза може да обезцвети 99 процента от слабо концентриран разтвор, като задържи само няколко милиграма на грам, а малка доза в концентриран разтвор може да задържи стотици милиграми на грам, като остави видим цвят. Винаги представяйте C0, Ce, V, m, дозата в g/L, процента на отстраняване и qe заедно, иначе стойността не може да се използва повторно.

Второ, спрете да наричате стойността при фиксирано време qe, без да показвате кинетичното плато, и спрете да определяте стандартната концентрация на багрилото само по претегленото количество и данните от етикета. Потвърдете равновесието чрез серия от измервания във времето, проверете концентрацията спектрофотометрично, вместо да разчитате на претегленото количество според етикета предвид проблема с хидратната форма и действителното съдържание, и контролирайте pH, температурата, размера на частиците и разбъркването. Капацитетът по метиленово синьо, придружен от тези данни, е измерване, приложимо и в друг контекст. Без тях той е само отделно наблюдение.