الأزرق الميثيليني في صباغة النسيج والورق: Basic Blue 9 في دار الصباغة

قضى الأزرق الميثيليني خمسة عشر عامًا كصبغة تجارية قبل أن يُعطى لأي مريض. صنعه هاينريش كارو في BASF عام 1876 كمادة صبغية للنسيج، ويصفه كل من تاريخ BASF نفسه والجمعية الكيميائية الأمريكية بأنه صبغة صُنعت للقطن. جاء عمل كوخ في التلوين الطبي قرابة عام 1880، ثم جاءت علاجات الملاريا في 1891 بعد ذلك. وكل ما أصبحه هذا المركب لاحقًا، من صبغة تلوين ومؤشر ودواء، بدأ من بند في كتالوج للأصباغ.

ولا يزال ذلك البند هو الطريقة الصحيحة لقراءة هذه المادة في السياق الصناعي. ففي لغة دار الصباغة لا تُسمى methylthioninium chloride. بل هي Basic Blue 9.

مركب واحد، ونظامان للترقيم

يعرّف Colour Index كل صبغة تجارية مرتين. فالاسم العام يصف التطبيق والاستخدام، بينما يصف رقم البنية التركيب الكيميائي. يحمل الأزرق الميثيليني الاسم العام C.I. Basic Blue 9 ورقم البنية C.I. 52015، ما يضعه ضمن فئة الثيازين التي تشغل الأرقام من 52000 إلى 52999، كما يؤكد عرض حديث لـ Colour Index مستخدمًا الأزرق الميثيليني مثالًا تطبيقيًا.

الكيمياء الكامنة وراء هذه الأرقام هي كاتيون الفينوثيازين المقترن بالكلوريد: الصيغة اللامائية C16H18ClN3S عند نحو 319.9 g/mol مع CAS 61-73-4، والثلاثي الهيدرات التجاري الشائع عند نحو 373.9 g/mol مع CAS 7220-79-3. يتخذ الملح التجاري شكل بلورات خضراء داكنة ذات بريق برونزي تذوب لتعطي محلولًا أزرق داكنًا، ويكون محلول بتركيز 1 percent من الثلاثي الهيدرات عند pH 3 إلى 4.5 وفقًا لـ PubChem ومراجعة حديثة للخصائص الجزيئية. يجب على من يشتري المادة بالبراميل التحقق من رقم CAS الموجود على الملصق، لأن كيلوغرامًا من الثلاثي الهيدرات يحتوي على مادة ملوِّنة أقل بنحو 15 percent من كيلوغرام واحد من الملح اللامائي. ويستحق تحديد ما الذي يُوزن فعليًا حسمه قبل إجراء أي حسابات للصباغة.

مفهوم الارتباط: كاتيون يبحث عن أنيونات

الأصباغ القاعدية أصباغ كاتيونية. ففي المحلول تحمل المادة الملونة شحنة موجبة، ولذلك ترتبط بصورة طبيعية أكثر بالألياف التي توفر مواقع أنيونية. وهذه الحقيقة وحدها تتنبأ تقريبًا بنمط التطبيق بأكمله.

ألياف الأكريليك هي الركيزة النموذجية. فهي تحمل تقليديًا مجموعات كربوكسيلات أو سلفونات، ويمنح التجاذب الأيوني بين هذه المواقع وكاتيون الصبغة قابلية امتصاص قوية، كما هو موضح في دراسات الصباغة الكاتيونية التقليدية للأكريليك وكيمياء ألياف الأكريليك. يمتص الصوف والحرير أيضًا الأصباغ القاعدية مباشرة عند المواقع سالبة الشحنة ويعطيان درجات لونية زاهية، مع أن المراجع النسيجية تحذر من أن الأصباغ القاعدية القديمة على هذه الألياف تُظهر عمومًا ضعفًا في ثبات اللون للضوء، وهي نقطة يلخصها كتاب مفتوح عن تلوين المنسوجات.

القطن هو الاستثناء المهم. فالسليلوز غير المعالج لديه ألفة ضعيفة تجاه الأصباغ القاعدية التقليدية، وهذا تحديدًا هو سبب احتياج "صبغة القطن" التي صنعها كارو إلى مساعدة. كانت الممارسة التاريخية تعالج القطن بحمض التانيك كمُثبِّت، ويُثبَّت عادةً باستخدام مقيئ الطرطرات (طرطرات الأنتيمون والبوتاسيوم)، ما ينتج معقدًا غير قابل للذوبان من التانين والصبغة على الليف. ويعرض دليل لصباغة القطن من تلك الحقبة العمليات الثلاث، وهي المعالجة بالتانين ثم التثبيت ثم الصباغة، في The Dyeing of Cotton Fabrics. ويحتاج النايلون العادي إلى توضيح مماثل: فهو أساسًا ركيزة للأصباغ الحمضية، ولا يمتص الأصباغ القاعدية بقوة إلا النايلون المعدل عمدًا بمجموعات السلفونات، الذي يُباع باسم النايلون القابل للصباغة الكاتيونية والمذكور في أعمال مثل US6312805B1.

لذلك يمكن تلخيص وضع الألياف بإيجاز. القطن مع مُثبِّت من التانين لأسباب تاريخية؛ والصوف والحرير مباشرة ولكن بثبات ضعيف؛ والأكريليك بوصفه الركيزة الحديثة الطبيعية كيميائيًا؛ أما النايلون العادي فخارج النطاق في الغالب.

زاهٍ، وسريع الزوال

لم تكن نقطة الضعف يومًا في الحصول على اللون، بل في إبقائه. فقد قاست دراسة من عام 2019، صبغت القطن والحرير والصوف مباشرةً باستخدام ثلاثي هيدرات الأزرق الميثيليني، درجة ثبات للضوء مقدارها 1، وهي أدنى درجة على المقياس، في الألياف الثلاثة وفق ISO 105-B02، ولم يتحسن الاحتفاظ باللون إلا بعد معالجة لاحقة بالسميكتيت، كما ورد في RSC Advances. وتقول الأدبيات الأقدم الشيء نفسه بلغة تلك الفترة: كثير من الألوان القاعدية سريعة الزوال عند التعرض للضوء، كما تسجل مقالة الصباغة في Encyclopaedia Britannica لعام 1911.

تضيف كيمياء حمام الصباغة تحذيرًا ثانيًا. تُطبَّق الأصباغ القاعدية عادةً في ظروف متعادلة إلى حمضية قليلًا، والقلويات القوية سيئة على وجه الخصوص للأزرق الميثيليني: ففي قلوي مائي بتركيز 0.1 M يتحلل مائيًا أساسًا إلى أزرق Bernthsen البنفسجي الميثيليني، وهو ناتج محب للدهون شديد التلون، بدلًا من بقائه دون تغيير، وفقًا لدراسة حول تأثير القلويات في الأزرق الميثيليني. ولذلك فإن بقايا تنظيف قلوي في الخامة، أو معالجة لاحقة قلوية، يمكن أن تغيّر الدرجة اللونية لأسباب كيميائية لا علاقة لها بالتثبيت. أما دورات الأكسدة والاختزال المسؤولة عن تغيرات اللون فهي موضوع منفصل، لكن القاعدة العملية بسيطة: أبقِ الحمام بعيدًا عن القلويات القوية.

الورق والحبر ونسخ الكربون

صباغة الورق موثقة كتطبيق تجاري حالي. يدرج أحد موردي Basic Blue 9 الورق إلى جانب تلوين الحرير والقنب والخشب والخيزران، إضافة إلى تصنيع الحبر وبحيرات الألوان، في نشرة تطبيق المنتج. وللحبر سجل توثيقي أقوى: فقد كانت الهند تحتفظ سابقًا بمعيار مخصص، IS 2230:1962 لصبغة الأزرق الميثيليني لصناعة الحبر، وقد سُحب الآن لكنه مسجل في التقرير السنوي لـ BIS من 1962 إلى 1963 ومفهرس باعتباره مسحوبًا.

وورق الكربون موثق أيضًا. تصف براءة اختراع أمريكية من عام 1933 لطلاءات ورق الكربون أحبارًا زيتية وشمعية تحتوي على أصباغ أنيلين من بينها الأزرق الميثيليني، في US1925235A. كما وجدت دراسة لعلوم التراث من عام 2024 حول أقلام النسخ الزرقاء التاريخية الأزرق الميثيليني ضمن أكثر المواد الملونة شيوعًا، ووثقت تحديدًا السلوك الذي تتوقعه دار صباغة: حساسية شديدة للضوء وميلًا إلى النزف عند البلل، ونُشرت في npj Heritage Science. فالقلم الذي كان ينسخ بوضوح شديد ثم يبهت تحت ضوء الشمس يعتمد على الكيمياء نفسها التي تجعل القطن يُصبغ بوضوح شديد ثم يبهت قرب النافذة.

ثلاث درجات، وثلاثة أنظمة للمواصفات

هذه هي المقارنة الأكثر أهمية، لأن الاسم نفسه يُطلق على مواد مصنّعة وفق مواصفات غير متوافقة. الدرجة النسيجية، وصبغة التلوين البيولوجي، والدرجة الدوائية ليست درجات متتابعة على سلم واحد للنقاوة. بل تجيب كل منها عن سؤال مختلف.

يستحق التباسان في الجدول التأكيد. أولًا، صبغة نسيجية موصوفة بأنها "100 percent" لا تعني مادة ملوِّنة نقية بنسبة 100 percent؛ إذ يعرّف ISO 105-Z10 القوة باعتبارها نسبة إلى صبغة مرجعية. ثانيًا، صبغة تلوين معتمدة بمحتوى صبغة يبلغ 82 percent ليست مادة دوائية فاشلة؛ بل اجتازت اختبارًا مختلفًا. ويظهر الجانب الدوائي في تقرير لتطوير عملية أبقى إجمالي المعادن دون 20 ppm وAzure B دون 2 percent والشوائب الأخرى دون 0.5 percent، وهي أرقام تصف تلك العملية في دراسة Proveblue المنشورة، وليست مواصفة نسيجية عامة. وسبب امتلاك Azure B معيارًا مرجعيًا خاصًا به أنه الشائبة الرئيسية الناتجة عن نزع الميثيل وكذلك مستقلب نشط دوائيًا بحد ذاته، وهو موضوع تتناوله الأبحاث حول Azure B.

بالنسبة إلى دار الصباغة، تنبثق اختبارات الاستلام العملية من العمود الأيسر: الدرجة اللونية مقارنة بالمعيار، والقوة النسبية، والذوبانية والمواد غير القابلة للذوبان، والرطوبة، والاتساق بين الدفعات. ولا يؤهل أي بند في هذه القائمة البرميل للاستخدام المخبري، فضلًا عن الاستهلاك.

كيفية قراءة ورقة بيانات Basic Blue 9

تسرد ورقة البيانات التقنية النموذجية أربعة أرقام، ويجيب كل واحد منها عن سؤال مختلف. فالقوة، المعبّر عنها كنسبة مئوية مقابل الدفعة المرجعية لدى المورد، تخبر الصبّاغ بكمية الصبغة التي يجب وزنها للوصول إلى عمق لوني مستهدف؛ فالدفعة ذات قوة 105 percent تحتاج إلى وزن أقل بنحو 5 percent من المعيار. أما محتوى الصبغة، عند ذكره، فهو الكسر الكيميائي للمادة الملوِّنة الفعلية، ويكون دائمًا أقل مما يوحي به رقم القوة لأن المسحوق التجاري يحتوي على الرطوبة ومواد التخفيف. أما المواد غير القابلة للذوبان في الماء، والمحددة بحدود مثل 1.5 percent، فتتنبأ بالبقع وانسداد المرشحات أكثر مما تتنبأ بالدرجة اللونية. وتكمل الرطوبة الصورة، كما تتفاعل مع مسألة الهيدرات: يحمل الثلاثي الهيدرات ثلاث جزيئات ماء تبلور، لذلك يحتوي كيلوغرام منه على نحو ستة أسباع المادة الملوِّنة الموجودة في كيلوغرام من الملح اللامائي. وأي وصفة مكتوبة لهيدرات معينة ثم موزونة بالهيدرات الأخرى ستخطئ عمقها بهذه النسبة قبل أن تدخل الخامة الحمام أصلًا.

ملاحظة حول مياه الصرف

الأزرق الميثيليني شديد التلون ويسهل تتبعه بالطيف الضوئي، إذ تتبع دراسات الامتزاز عادةً امتصاصه المرئي حول 663 إلى 665 nm، كما في دراسة للامتزاز الحيوي ودراسة لامتزاز الهيدروجيل. وقد جعلته هذه السهولة الصبغة الكاتيونية النموذجية في أبحاث مياه الصرف: إذ تستعرض مراجعة رئيسية في Journal of Hazardous Materials إزالته بالامتزاز على مواد منخفضة التكلفة، وتشمل مياه صرف النسيج والورق والطباعة.

ولصفة النموذج وجهان. فحجم أبحاث الامتزاز لا يثبت أن الأزرق الميثيليني نفسه ملوث نسيجي حديث رئيسي؛ بل يثبت أن المركب نموذج بديل مناسب للأصباغ الكاتيونية عمومًا. لذلك ينبغي قراءة الادعاءات المتعلقة بمياه الصرف مع مراعاة هذا التمييز.

الاسم هو التحذير

Basic Blue 9، C.I. 52015، methylthioninium chloride: ثلاثة أسماء لمادة ملوِّنة واحدة، تُباع وفق ثلاثة أنظمة مواصفات على الأقل. لم يكن مطلوبًا قط من المادة النسيجية التي صنعها كارو للقطن أن تكون قابلة للابتلاع، ولا يمكن لأي شهادة مكتوبة لقياس الدرجة اللونية والقوة أن تجعلها كذلك. وعندما يظهر اسم البرميل نفسه على رف المختبر، فإن المواصفة، لا اللون، هي التي تخبرك بما لديك.