การทดสอบการดูดซับเมทิลีนบลูและถ่านกัมมันต์: วิธีทดสอบและการตีความค่าที่ได้

ห้องปฏิบัติการแห่งหนึ่งเปรียบเทียบถ่านกัมมันต์สองชนิด เอกสารข้อมูลของชนิดหนึ่งระบุค่าเมทิลีนบลูสูงกว่าอีกชนิดถึงสามเท่า ห้องปฏิบัติการจึงซื้อชนิดที่มีค่าสูงกว่า กำหนดปริมาณใช้ตามค่านั้น แต่สีย้อมกลับหลุดผ่านออกมาเร็วกว่าที่คาด ไม่มีการปลอมแปลงข้อมูลแต่อย่างใด ตัวเลขทั้งสองมาจากการทดสอบต่างกัน และผู้ซื้อตีความว่าเป็นปริมาณเดียวกัน

บทความนี้ช่วยแก้ข้อผิดพลาดในการตีความดังกล่าว โดยอธิบายว่าการทดสอบวัดอะไร แสดงการคำนวณสองครั้งด้วยตัวเลขจริง และระบุตัวแปรทุกตัวที่ส่งผลต่อผลลัพธ์ ส่วนปัญหาที่เกี่ยวข้องอย่างการจัดอันดับตัวดูดซับต่างชนิดเทียบกันนั้นจะกล่าวถึงแยกต่างหาก ในที่นี้เราจะเน้นวัสดุประเภทเดียวและวิธีทดสอบเดียว

เหตุใดจึงใช้สีย้อมนี้เป็นสารทดสอบ

เมทิลีนบลูเป็นสีย้อมประจุบวกที่มีโครงสร้างอะโรมาติกแบบแบนราบ ในน้ำจะอยู่ในรูปไอออนประจุบวก และมีขนาดโมเลกุลประมาณ 1.43 คูณ 0.61 คูณ 0.40 nm ขนาดนี้เองคือหัวใจของการทดสอบ ไอโอดีนซึ่งเป็นสารทดสอบมาตรฐานอีกชนิดหนึ่งมีขนาดเล็กกว่ามากและแทรกเข้าไปในรูพรุนขนาดไมโครที่แคบได้ ดังนั้นค่าไอโอดีนจึงสะท้อนระดับการพัฒนารูพรุนขนาดไมโคร เมทิลีนบลูต้องการทางเข้าที่กว้างกว่า โดยเข้าถึงรูพรุนที่มีขนาดมากกว่าประมาณ 0.75 nm และรูพรุนขนาดประมาณ 1.4 ถึง 3 nm มีส่วนสำคัญต่อการดูดซับ ช่วงขนาดเหล่านี้ครอบคลุมทั้งรูพรุนขนาดไมโครที่ใหญ่และรูพรุนขนาดเมโซที่เล็ก การเรียกการทดสอบนี้ว่าเป็นการตรวจสอบรูพรุนขนาดเมโซล้วน ๆ จึงเป็นการอธิบายที่ง่ายเกินจริง สารทดสอบทั้งสองช่วยเสริมข้อมูลซึ่งกันและกัน ไอโอดีนใช้ตอบว่ามีรูพรุนขนาดเล็กมากเพียงใด ส่วนเมทิลีนบลูใช้ตอบว่ามีพื้นที่รูพรุนที่โมเลกุลอินทรีย์ขนาดใหญ่เข้าไปได้มากเพียงใด ซึ่งเป็นคำถามสำคัญสำหรับการกำจัดสีย้อม แต่ไม่มีค่าใดทำนายการดูดซับโมเลกุลชนิดอื่นได้โดยลำพัง

ประจุสำคัญพอ ๆ กับขนาด เนื่องจากสีย้อมมีประจุบวก จึงถูกดึงดูดเข้าหาพื้นผิวที่มีประจุลบและถูกผลักออกจากพื้นผิวที่มีประจุบวก ด้วยเหตุนี้ pH จึงเป็นตัวแปรหลัก ไม่ใช่รายละเอียดปลีกย่อย ดังที่การทดลองด้านล่างแสดงให้เห็น

วิธีดำเนินการทดสอบแบบแบตช์

รูปแบบมาตรฐานในห้องปฏิบัติการคือการทำให้เข้าสู่สมดุลแบบแบตช์ เตรียมสภาพถ่าน ร่อนให้ได้ช่วงขนาดอนุภาคที่ควบคุมไว้ และชั่งให้ได้มวล m ที่ทราบค่า เติมสารละลายสีย้อมปริมาตร V ที่ทราบค่า โดยมีความเข้มข้นเริ่มต้น C0 คง pH และอุณหภูมิให้แน่นอน กวนตามระยะเวลาที่ตรวจยืนยันแล้ว จากนั้นแยกถ่านออกด้วยการกรองหรือการปั่นเหวี่ยง หาความเข้มข้นที่เหลือ Ce จากค่าการดูดกลืนแสง UV-Vis โดยทั่วไปใช้ความยาวคลื่นใกล้ 660 ถึง 665 nm และมักใช้ 664 nm เทียบกับชุดสารละลายสอบเทียบที่เตรียมและวัดด้วยเครื่องเดียวกัน วิธีหนึ่งที่ตีพิมพ์ใช้ถ่าน 0.050 g กับสารละลาย 50 mL ในช่วงความเข้มข้น 10 ถึง 1000 mg/L ใช้เวลา 24 ชั่วโมงที่ 25 C และวัดค่าที่ 660 nm ไม่มีวิธีเดียวที่ใช้เป็นมาตรฐานสากลสำหรับทุกกรณี ดังนั้นค่าที่รายงานโดยไม่ระบุปริมาณถ่าน ช่วงความเข้มข้น เวลา อุณหภูมิ pH และความยาวคลื่นจึงไม่ใช่ผลการทดสอบ แต่เป็นเพียงคำกล่าวอ้าง

การวิเคราะห์เชิงปริมาณเองก็ต้องใช้ความรอบคอบแบบเดียวกับที่อธิบายไว้ในการวัดสีย้อมด้วยการดูดกลืนแสง นั่นคือสอบเทียบด้วยเครื่องของคุณ ยืนยันตำแหน่งพีกแทนการสันนิษฐานว่าอยู่ที่ 664 nm และเจือจางสารละลายส่วนใสที่เข้มข้นให้กลับเข้าสู่ช่วงเชิงเส้น

ตัวอย่างการคำนวณ

ความจุการดูดซับคำนวณจากสมดุลมวล สีย้อมที่หายไปจากสารละลายคือสีย้อมที่อยู่บนถ่าน:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

โดย qe คือปริมาณการดูดซับที่สมดุลในหน่วย mg/g, C0 และ Ce คือความเข้มข้นเริ่มต้นและความเข้มข้นที่สมดุลในหน่วย mg/L, V คือปริมาตรในหน่วยลิตร และ m คือมวลถ่านในหน่วยกรัม

จุดแรก เริ่มด้วย C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g หลังเข้าสู่สมดุล เครื่องรายงาน Ce = 35 mg/L ดังนั้น qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g ร้อยละการกำจัดคือ (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 เปอร์เซ็นต์

จุดที่สอง ใช้ปริมาณถ่านและปริมาตรเท่าเดิม แต่เพิ่มปริมาณสีย้อม เริ่มด้วย C0 = 200 mg/L และวัดได้ Ce = 90 mg/L ดังนั้น qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g ขณะที่ร้อยละการกำจัดคือ (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 เปอร์เซ็นต์

คู่ค่าทั้งสองนี้ ได้แก่ (Ce = 35, qe = 325) และ (Ce = 90, qe = 550) เป็นสองจุดบนไอโซเทิร์ม สังเกตแนวโน้มที่สวนทางกัน: ความจุการดูดซับเพิ่มจาก 325 เป็น 550 mg/g ขณะที่ร้อยละการกำจัดลดจาก 65 เป็น 55 เปอร์เซ็นต์ ความจุการดูดซับและร้อยละการกำจัดเปลี่ยนไปในทิศทางตรงข้ามเมื่อความเข้มข้นเพิ่มขึ้น ผู้ที่จัดอันดับถ่านจากร้อยละการกำจัดที่วัดด้วยปริมาณถ่านหรือความเข้มข้นต่างกัน กำลังจัดอันดับการทดลอง ไม่ใช่วัสดุ

ตัวแปรที่ต้องควบคุม

ทุกรายการด้านล่างส่งผลต่อค่าที่ได้ ต้องควบคุมแต่ละรายการให้คงที่หรือบันทึกไว้

ปริมาณถ่านที่ใช้. ถ่านมากขึ้นหมายถึงตำแหน่งดูดซับมากขึ้น ร้อยละการกำจัดจึงเพิ่มขึ้น แต่ปริมาณการดูดซับต่อกรัมมักลดลง เพราะสีย้อมที่จับไว้กระจายอยู่บนมวลถ่านที่มากขึ้น รายงานปริมาณถ่านในหน่วย g/L พร้อมค่า V และ m ที่ใช้คำนวณ

ความเข้มข้นเริ่มต้น. C0 ที่สูงขึ้นให้แรงขับเคลื่อนมากขึ้น ดังนั้น qe จึงเพิ่มขึ้น ขณะที่ร้อยละการกำจัดลดลงเมื่อตำแหน่งดูดซับเริ่มอิ่มตัว ไอโซเทิร์มที่ฟิตในช่วง 5 ถึง 50 mg/L และช่วง 100 ถึง 400 mg/L อธิบายส่วนต่าง ๆ ของเส้นโค้ง ควรเปรียบเทียบความจุการดูดซับที่ได้จากการฟิตเฉพาะในช่วงที่ทับซ้อนกัน

pH. สำหรับสีย้อมประจุบวกนี้ ปริมาณการดูดซับมักเพิ่มขึ้นตาม pH โดยเฉพาะเมื่อสูงกว่าค่า pH ณ จุดที่ประจุสุทธิของถ่านเป็นศูนย์ ซึ่งพื้นผิวจะมีประจุสุทธิเป็นลบ pH ต่ำทำให้ตำแหน่งบนพื้นผิวรับโปรตอนและเปิดโอกาสให้ไฮโดรเจนไอออนแข่งขันเข้าจับตำแหน่งเหล่านั้น ขนาดของผลกระทบขึ้นอยู่กับถ่านแต่ละชนิด: งานศึกษาถ่านกัมมันต์ชิ้นหนึ่งพบว่าปริมาณการดูดซับเพิ่มจากประมาณ 51 mg/g ที่ pH 2 เป็นประมาณ 92 mg/g ที่ pH 8 บันทึก pH เริ่มต้นและที่สมดุล รวมถึงเกลือที่มีอยู่ในสารละลาย เพราะความแรงไอออนิกบดบังแรงทางไฟฟ้าเดียวกับที่ pH ส่งผลต่อ

เวลาสัมผัส. ปริมาณการดูดซับเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วแล้วจึงค่อย ๆ คงที่ เฉพาะค่าเมื่อเข้าสู่ช่วงราบเท่านั้นที่เป็น qe ค่าก่อนหน้านั้นคือ qt เวลาที่ใช้เข้าสู่สมดุลตามรายงานที่ตีพิมพ์มีตั้งแต่ระดับนาทีจนถึงหลายชั่วโมงสำหรับถ่านต่างชนิดกัน โดยบางวิธีมาตรฐานใช้เวลาสัมผัส 24 ชั่วโมง ตรวจหาช่วงราบจากข้อมูลจลนพลศาสตร์ของถ่านที่คุณใช้ แทนการสันนิษฐานว่าสองชั่วโมงเพียงพอ

อุณหภูมิ. ไม่มีทิศทางการเปลี่ยนแปลงที่ใช้ได้กับทุกระบบ ปริมาณการดูดซับเพิ่มตามอุณหภูมิในระบบดูดความร้อนและลดลงในระบบคายความร้อน จึงต้องวัดแทนการสันนิษฐาน

ขนาดอนุภาคและการกวน. อนุภาคที่ละเอียดขึ้นทำให้ระยะทางการแพร่สั้นลงและมักเร่งการดูดซับ การกวนที่แรงขึ้นทำให้ชั้นของเหลวนิ่งรอบอนุภาคบางลงและช่วยเร่งการดูดซับเช่นกัน ทั้งสองปัจจัยเปลี่ยนอัตราการดูดซับ ไม่ใช่สมดุลโดยตรง ความจุการดูดซับที่เปลี่ยนตามความเร็วการกวนเป็นสัญญาณเตือนว่าการทดลองยังไม่เข้าสู่สมดุล

ต้องบันทึกชนิดและรูปแบบของสารเคมีที่ใช้ด้วย จึงควรระบุการตรวจสอบความบริสุทธิ์และข้อกำหนดของสีย้อมควบคู่กับมวลถ่าน: เมทิลีนบลูอาจจำหน่ายในรูปเกลือปราศจากน้ำที่มีมวลโมลาร์ประมาณ 319.9 g/mol หรือรูปไตรไฮเดรตที่มีมวลโมลาร์ 373.90 g/mol และปริมาณสารตามผลวิเคราะห์ของผลิตภัณฑ์เชิงพาณิชย์มักต่ำกว่า 100 เปอร์เซ็นต์ ค่า C0 ที่คำนวณจากมวลสูตรผิดทำให้ค่า qe ทุกค่าคลาดเคลื่อนอย่างเป็นระบบ

เส้นโค้งที่ฟิตได้บอกอะไรและไม่บอกอะไร

การฟิตแบบ Langmuir เขียน qe เป็น qmax times KL times Ce divided by (1 plus KL times Ce) ให้ค่าความจุการดูดซับที่อิ่มตัวจากการฟิต qmax ในหน่วย mg/g และค่าคงที่ความชอบในการดูดซับ KL ในหน่วย L/mg การฟิตที่ดีหมายความว่าเส้นโค้งอิ่มตัวรูปแบบนี้อธิบายช่วงความเข้มข้นที่วัดได้ดี ไม่ได้พิสูจน์ว่าถ่านมีตำแหน่งดูดซับกลุ่มเดียวที่สม่ำเสมอ ว่าการปกคลุมเป็นชั้นโมเลกุลเดียวอย่างเคร่งครัด หรือว่ามีกลไกระดับโมเลกุลใดโดยเฉพาะทำงานอยู่ ถ่านรูพรุนที่มีความไม่สม่ำเสมอให้เส้นโค้งรูปแบบ Langmuir ในช่วงจำกัดได้เป็นปกติ

การฟิตแบบ Freundlich เขียน qe เป็น KF times Ce to the power 1/n โดย KF กำหนดระดับความจุการดูดซับเชิงประจักษ์ และ 1/n กำหนดความโค้ง เนื่องจากรูปแบบนี้ไม่มีช่วงราบที่ค่าจำกัด จึงห้ามใช้การคาดคะเนนอกช่วงเพื่อสร้างค่า qmax ขึ้นมา การฟิตแบบ Freundlich ที่ดีกว่าหมายความเพียงว่ารูปทรงที่เพิ่มขึ้นของมันตรงกับช่วงที่วัดได้มากกว่า ไม่ว่าจะใช้สมการใด ควรเลือกการถดถอยแบบไม่เชิงเส้นกับสมการรูปแบบเดิม เพราะการแปลงให้เป็นเชิงเส้นทำให้โครงสร้างความคลาดเคลื่อนบิดเบือน และควรตรวจสอบค่าคงเหลือแทนการเชื่อค่า R กำลังสองเพียงอย่างเดียว

บทเรียนจากการทดลอง 914 ครั้ง

การวิเคราะห์ด้วยการเรียนรู้ของเครื่องจากการทดลอง 914 ครั้งในบทความวิจัย 75 ฉบับสร้างแบบจำลองการดูดซับเมทิลีนบลูของดินเหนียว เถ้า และวัสดุที่กระตุ้นด้วยด่าง โดยใช้ต้นไม้ถดถอยแบบเกรเดียนต์บูสต์ ผลสำคัญคือความเข้มข้นเริ่มต้นของสีย้อมเป็นตัวแปรทำนายหลักของปริมาณการดูดซับที่รายงาน ส่วน pH ชนิดวัตถุดิบ และประเภทการดัดแปรก็มีความสำคัญเช่นกัน และพบปฏิสัมพันธ์ที่เด่นชัดระหว่างความเข้มข้นกับตัวแปรอื่นแทบทุกตัว รวมถึงปริมาณตัวดูดซับ พื้นที่ผิว เวลาสัมผัส และการกวน

มีข้อควรระวังสองประการเพื่อใช้ผลการศึกษานี้ให้เกิดประโยชน์ ประการแรก งานศึกษานั้นไม่ได้ครอบคลุมถ่านกัมมันต์ จึงใช้จัดอันดับความสำคัญของตัวแปรสำหรับถ่านไม่ได้ ประการที่สอง บทเรียนของงานนี้เป็นเรื่องระเบียบวิธีและนำมาใช้ต่อได้โดยตรง: ความเข้มข้นเริ่มต้นไม่ใช่ตัวแปรรบกวนที่มองข้ามได้ และสภาวะการใช้งานมีปฏิสัมพันธ์กับสมบัติของวัสดุอย่างมากจนการจัดอันดับด้วยค่า mg/g เพียงค่าเดียวใช้ต่อไม่ได้เมื่อขาดข้อมูลสภาวะเหล่านั้น นี่เป็นข้อสรุปเดียวกับที่ตัวอย่างการคำนวณได้จากหลักการพื้นฐาน

ข้อผิดพลาดสองอย่างที่ควรเลิกทำ

ประการแรก เลิกรายงานร้อยละการกำจัดว่าเป็นความจุการดูดซับ ปริมาณถ่านที่มากอาจกำจัดสีได้ 99 เปอร์เซ็นต์จากสารละลายเจือจาง แต่จับสีย้อมไว้เพียงไม่กี่มิลลิกรัมต่อกรัม ขณะที่ปริมาณถ่านน้อยในสารละลายเข้มข้นอาจจับสีย้อมได้หลายร้อยมิลลิกรัมต่อกรัม แต่ยังเหลือสีให้เห็นอยู่ ควรรายงาน C0, Ce, V, m, ปริมาณถ่านในหน่วย g/L, ร้อยละการกำจัด และ qe ร่วมกันเสมอ มิฉะนั้นค่าที่ได้จะนำไปใช้ต่อไม่ได้

ประการที่สอง เลิกเรียกค่าที่วัด ณ เวลาคงที่ว่า qe โดยไม่แสดงช่วงราบของข้อมูลจลนพลศาสตร์ และเลิกกำหนดความเข้มข้นมาตรฐานของสีย้อมจากน้ำหนักตามฉลาก ตรวจยืนยันสมดุลด้วยข้อมูลตามลำดับเวลา ตรวจยืนยันความเข้มข้นด้วยสเปกโทรโฟโตเมตรีแทนการเชื่อค่าจากการชั่งตามฉลาก เนื่องจากมีปัญหาเรื่องรูปไฮเดรตและปริมาณสารตามผลวิเคราะห์ พร้อมทั้งควบคุม pH อุณหภูมิ ขนาดอนุภาค และการกวน ความจุการดูดซับเมทิลีนบลูที่มีข้อมูลเหล่านี้กำกับอยู่คือผลการวัดที่นำไปใช้ต่อได้ หากไม่มี ก็เป็นเพียงข้อมูลบอกเล่าเฉพาะกรณี