Adsorptionstester med metylenblått och aktivt kol: så utförs testet och tolkas värdet

Ett laboratorium jämför två aktiva kol. Det ena databladet anger ett metylenblåttvärde som är tre gånger så högt som det andra. Laboratoriet köper kolet med det högre värdet, doserar utifrån det och får ett tidigt färgämnesgenombrott. Ingenting var förfalskat. De två värdena kom från olika tester, men köparen tolkade dem som samma storhet.

Den här artikeln rättar till det tolkningsfelet. Den förklarar vad testet mäter, går igenom beräkningen två gånger med konkreta värden och anger varje variabel som påverkar resultatet. Den närliggande frågan om hur olika adsorbenter rangordnas sinsemellan behandlas separat; här handlar det om en materialklass och en metod.

Varför just detta färgämne används som sond

Metylenblått är ett katjoniskt, plant aromatiskt färgämne. I vatten förekommer det som en positivt laddad jon, och dess molekylmått är ungefär 1.43 gånger 0.61 gånger 0.40 nm. Storleken är själva poängen. Jod, den andra klassiska sonden, är mycket mindre och tar sig in i smala mikroporer, så jodtalet speglar mikroporernas utveckling. Metylenblått behöver bredare öppningar: det når porer över ungefär 0.75 nm, med betydande bidrag från porer omkring 1.4 till 3 nm. Dessa dimensioner omfattar större mikroporer och små mesoporer, så att kalla testet en ren mesoporsond är en förenkling. De två sonderna kompletterar varandra. Jod visar hur mycket finporositet som finns. Metylenblått visar hur mycket porutrymme som släpper in en stor organisk molekyl, vilket är den relevanta frågan vid avlägsnande av färgämnen. Inget av värdena förutsäger på egen hand upptaget av andra molekyler.

Laddningen är lika viktig som storleken. Eftersom färgämnet är katjoniskt dras det till negativt laddade ytor och stöts bort av positivt laddade ytor. Därför är pH en central variabel snarare än en fotnot, vilket försöken nedan visar.

Så utförs satstestet

Det vanliga laboratorieupplägget är jämviktsinställning i sats. Konditionera kolet, sikta det till en kontrollerad partikelstorleksfraktion och väg upp en känd massa m. Tillsätt en känd volym V av färgämneslösning med startkoncentrationen C0. Håll pH och temperatur konstanta, håll blandningen i rörelse under en verifierad tid och separera sedan kolet genom filtrering eller centrifugering. Bestäm den återstående koncentrationen Ce genom UV-Vis-absorbans, vanligen nära 660 till 665 nm och ofta vid 664 nm, mot en kalibreringsserie som beretts för samma instrument. En publicerad metod använde 0.050 g kol med 50 mL lösning inom intervallet 10 till 1000 mg/L, 24 timmar vid 25 C och avläsning vid 660 nm. Det finns inget enda universellt protokoll, så ett värde som rapporteras utan dos, koncentrationsintervall, tid, temperatur, pH och våglängd är inget resultat. Det är ett rykte.

Själva kvantifieringen kräver samma noggrannhet som beskrivs för absorbansbaserad färgämnesmätning: kalibrera på ditt instrument, bekräfta absorbansmaximum i stället för att förutsätta 664 nm och späd koncentrerade supernatanter så att de hamnar inom det linjära området.

Beräkningsexemplet

Kapaciteten beräknas genom massbalans. Färgämnet som saknas i lösningen finns på kolet:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

där qe är jämviktsupptaget i mg/g, C0 och Ce är start- respektive jämviktskoncentrationerna i mg/L, V är volymen i liter och m är kolets massa i gram.

Första punkten. Börja med C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Efter jämviktsinställning visar instrumentet Ce = 35 mg/L. Då är qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Avlägsnandet i procent är (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 procent.

Andra punkten, samma dos och volym, högre belastning. Börja med C0 = 200 mg/L och mät Ce = 90 mg/L. Då är qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, medan avlägsnandet är (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 procent.

Dessa två par, (Ce = 35, qe = 325) och (Ce = 90, qe = 550), är två punkter på en isoterm. Lägg märke till de motsatta trenderna: kapaciteten steg från 325 till 550 mg/g medan avlägsnandet sjönk från 65 till 55 procent. Kapacitet och procentuellt avlägsnande går åt motsatta håll när koncentrationen ökar. Den som rangordnar kol efter procentuellt avlägsnande uppmätt vid olika doser eller koncentrationer rangordnar försöket, inte materialet.

Variablerna du måste kontrollera

Varje faktor nedan påverkar värdet. Håll var och en konstant eller dokumentera den.

Dos. Mer kol innebär fler adsorptionsställen, så det procentuella avlägsnandet ökar medan upptaget per gram vanligtvis minskar, eftersom det bundna färgämnet fördelas över en större massa. Rapportera dosen i g/L tillsammans med de bakomliggande värdena för V och m.

Startkoncentration. Högre C0 ger en större drivkraft, så qe ökar medan det procentuella avlägsnandet minskar när adsorptionsställena mättas. Isotermer som anpassats över 5 till 50 mg/L respektive 100 till 400 mg/L beskriver olika delar av kurvan. Jämför anpassade kapaciteter endast över överlappande intervall.

pH. För detta katjoniska färgämne ökar upptaget vanligtvis med pH, särskilt ovanför kolets nolladdningspunkt där ytan får en negativ nettoladdning. Lågt pH protonerar ytställena och låter vätejoner konkurrera om dem. Effektens storlek beror på kolet: i en studie av aktivt kol steg upptaget från ungefär 51 mg/g vid pH 2 till ungefär 92 mg/g vid pH 8. Dokumentera pH vid start och jämvikt samt bakgrundssalter, eftersom jonstyrkan skärmar av samma krafter som pH påverkar.

Kontakttid. Upptaget stiger brant och planar sedan ut. Endast platåvärdet är qe; alla tidigare värden är qt. Publicerade tider för jämviktsinställning varierar från minuter till många timmar för olika kol, med kontakttider på 24 timmar i vissa standardmetoder. Bestäm platån genom kinetiska mätningar för ditt kol i stället för att anta att två timmar räcker.

Temperatur. Det finns ingen universell riktning. Upptaget ökar med temperaturen i endoterma system och minskar i exoterma system, så mät i stället för att anta.

Partikelstorlek och omrörning. Finare partiklar förkortar diffusionsvägarna och påskyndar vanligtvis upptaget; kraftigare omrörning gör den stillastående filmen runt partiklarna tunnare och har samma effekt. Båda ändrar hastigheten, inte själva jämvikten. En kapacitet som påverkas av omrörningshastigheten är en varningssignal om att jämvikt aldrig uppnåddes.

Även reagensets identitet ska dokumenteras, vilket är skälet till att kontroller av färgämnets renhet och specifikation hör hemma bredvid kolmassan: metylenblått kan säljas som det vattenfria saltet med en molmassa på omkring 319.9 g/mol eller som trihydratet med 373.90 g/mol, och halten i kommersiella produkter är ofta under 100 procent. Ett nominellt C0 som beräknas med fel formelmassa gör varje qe systematiskt felaktigt.

Vad de anpassade kurvorna säger och inte säger

En Langmuir-anpassning uttrycker qe som qmax times KL times Ce divided by (1 plus KL times Ce). Den ger en anpassad mättnadskapacitet qmax i mg/g och en affinitetskonstant KL i L/mg. En bra anpassning innebär att just denna mättnadskurva beskriver det uppmätta koncentrationsintervallet väl. Den bevisar inte att kolet har en enda enhetlig population av adsorptionsställen, att täckningen är strikt ett monolager eller att någon specifik molekylär mekanism är verksam. Heterogena porösa kol ger ofta Langmuir-formade kurvor över begränsade intervall.

En Freundlich-anpassning uttrycker qe som KF times Ce to the power 1/n. KF anger den empiriska kapacitetsskalan och 1/n anger krökningen. Eftersom denna form saknar en ändlig platå får den aldrig extrapoleras för att hitta på ett qmax. En bättre Freundlich-anpassning innebär bara att dess stigande form passar det uppmätta intervallet bättre. Oavsett vilken ekvation som används bör du föredra icke-linjär regression på originalformen, eftersom linjäriserande transformationer förvränger felen, och granska residualerna i stället för att enbart lita på R-kvadrat.

Vad 914 försök lär oss

En maskininlärningsanalys av 914 försök från 75 artiklar modellerade upptaget av metylenblått i leror, askor och alkaliaktiverade material med gradientförstärkta regressionsträd. Huvudresultatet var att färgämnets startkoncentration var den dominerande prediktorn för rapporterat upptag. Även pH, råmaterialets identitet och typen av modifiering var viktiga, och det fanns starka samspel mellan koncentrationen och nästan alla andra variabler, inklusive dos, ytarea, kontakttid och omrörning.

Två förbehåll gör att resultatet kan användas rätt. För det första omfattade studien inte aktivt kol, så den kan inte rangordna variabler för kol. För det andra är lärdomen metodologisk och direkt överförbar: startkoncentrationen är aldrig en ovidkommande variabel, och driftförhållandena samspelar för starkt med materialegenskaperna för att någon övergripande rangordning i mg/g ska hålla när förhållandena utelämnas. Det är samma slutsats som beräkningsexemplet når utifrån grundprinciperna.

Två misstag att sluta göra

Sluta först och främst att rapportera procentuellt avlägsnande som kapacitet. En hög dos kan avfärga 99 procent av en utspädd lösning men ändå binda få milligram per gram, medan en låg dos i en koncentrerad lösning kan binda hundratals milligram per gram och ändå lämna kvar synlig färg. Rapportera alltid C0, Ce, V, m, dos i g/L, procentuellt avlägsnande och qe tillsammans, annars kan värdet inte återanvändas.

Sluta också att kalla ett värde vid en fast tidpunkt för qe utan att visa den kinetiska platån, och sluta att fastställa färgämneskoncentrationen utifrån den nominella massan. Verifiera jämvikten med en tidsserie, verifiera koncentrationen spektrofotometriskt i stället för att förlita dig på den invägda massan med tanke på problemen med hydratform och halt, och kontrollera pH, temperatur, partikelstorlek och omrörning. En metylenblåttkapacitet med dessa uppgifter bifogade är en överförbar mätning. Utan dem är den en anekdot.