Preskusi adsorpcije metilenskega modrila in aktivno oglje: izvedba preskusa in razlaga rezultata

Laboratorij primerja dve vrsti aktivnega oglja. V enem tehničnem listu je navedena trikrat višja vrednost za metilensko modrilo kot v drugem. Laboratorij kupi oglje z višjo vrednostjo, ga na njeni podlagi odmerja, barvilo pa prezgodaj prodre skozi. Nič ni bilo ponarejeno. Vrednosti izhajata iz različnih preskusov, kupec pa ju je razumel kot isto količino.

Ta članek odpravi to napako pri razlagi. Pojasni, kaj preskus meri, dvakrat izvede izračun z dejanskimi številkami in navede vse spremenljivke, ki vplivajo na rezultat. Sorodno vprašanje razvrščanja različnih adsorbentov je obravnavano ločeno; tukaj sta predmet obravnave en razred materialov in ena metoda.

Zakaj je to barvilo preskusna molekula

Metilensko modrilo je kationsko, planarno aromatsko barvilo. V vodi obstaja kot pozitivno nabit ion, dimenzije njegove molekule pa so približno 1.43 krat 0.61 krat 0.40 nm. Prav ta velikost je bistvena. Jod, druga klasična preskusna molekula, je precej manjši in prodira v ozke mikropore, zato jodno število odraža razvitost mikropor. Metilensko modrilo potrebuje širše vhode: dostopa do por, večjih od približno 0.75 nm, pri čemer pomembno prispevajo pore velikosti približno 1.4 do 3 nm. Te dimenzije zajemajo večje mikropore in manjše mezopore, zato je opis preskusa kot izključno merila mezopor preveč poenostavljen. Obe preskusni molekuli se dopolnjujeta. Jod pokaže, koliko drobne poroznosti je prisotne. Metilensko modrilo pokaže, koliko prostora v porah je dostopnega veliki organski molekuli, kar je pomembno pri odstranjevanju barvil. Nobena od teh vrednosti sama po sebi ne napoveduje adsorpcije drugih molekul.

Naboj je enako pomemben kot velikost. Ker je barvilo kationsko, ga negativno nabite površine privlačijo, pozitivno nabite pa odbijajo. Zato je pH ključna spremenljivka, ne le postranska opomba, kot kažejo spodnji poskusi.

Kako poteka šaržni preskus

Standardna laboratorijska izvedba temelji na vzpostavitvi ravnotežja v šarži. Oglje kondicionirajte, ga presejte na določeno velikostno frakcijo delcev in odtehtajte znano maso m. Dodajte znano prostornino V raztopine barvila z začetno koncentracijo C0. Vzdržujte stalen pH in temperaturo, mešajte toliko časa, kot je bilo preverjeno potrebno, nato pa oglje ločite s filtracijo ali centrifugiranjem. Preostalo koncentracijo Ce določite z merjenjem absorbance UV-Vis, običajno pri valovni dolžini blizu 660 do 665 nm in pogosto pri 664 nm, glede na umeritveno serijo, pripravljeno na istem instrumentu. V enem objavljenem postopku so uporabili 0.050 g oglja s 50 mL raztopine v območju od 10 do 1000 mg/L, čas stika 24 ur pri 25 C in odčitek pri 660 nm. Enotnega univerzalnega protokola ni, zato vrednost, navedena brez odmerka, koncentracijskega območja, časa, temperature, pH in valovne dolžine, ni rezultat. Je govorica.

Tudi sama kvantifikacija zahteva enako doslednost, kot je opisana pri merjenju barvil na podlagi absorbance: umerite svoj instrument, potrdite položaj vrha, namesto da predpostavite 664 nm, in koncentrirane supernatante razredčite v linearno območje.

Primer izračuna

Kapaciteta izhaja iz masne bilance. Barvilo, ki ga v raztopini ni več, je na oglju:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

pri čemer je qe ravnotežna adsorbirana količina v mg/g, C0 in Ce sta začetna in ravnotežna koncentracija v mg/L, V je prostornina v litrih, m pa masa oglja v gramih.

Prva točka. Začnite s C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Po vzpostavitvi ravnotežja instrument pokaže Ce = 35 mg/L. Tedaj je qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Odstotek odstranitve je (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 odstotkov.

Druga točka, enak odmerek in prostornina, večja obremenitev. Začnite s C0 = 200 mg/L in izmerite Ce = 90 mg/L. Tedaj je qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, odstotek odstranitve pa je (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 odstotkov.

Ta para, (Ce = 35, qe = 325) in (Ce = 90, qe = 550), sta dve točki izoterme. Opazite nasprotni smeri sprememb: kapaciteta se je povečala s 325 na 550 mg/g, odstotek odstranitve pa se je zmanjšal s 65 na 55 odstotkov. Kapaciteta in odstotek odstranitve se z naraščajočo koncentracijo spreminjata v nasprotnih smereh. Kdor razvršča vrste oglja po odstotku odstranitve, izmerjenem pri različnih odmerkih ali koncentracijah, razvršča poskuse, ne materialov.

Spremenljivke, ki jih morate nadzorovati

Vsaka spodnja postavka spremeni rezultat. Vsako ohranjajte nespremenjeno ali jo zabeležite.

Odmerek. Več oglja pomeni več adsorpcijskih mest, zato se odstotek odstranitve poveča, adsorbirana količina na gram pa običajno zmanjša, ker se vezano barvilo porazdeli po večji masi. Odmerek navedite v g/L skupaj z uporabljenima V in m.

Začetna koncentracija. Višja C0 zagotavlja večjo gonilno silo, zato qe narašča, odstotek odstranitve pa se z nasičenjem mest zmanjšuje. Izoterme, prilagojene v območju od 5 do 50 mg/L in od 100 do 400 mg/L, opisujejo različne dele krivulje. Kapacitete, dobljene s prilagajanjem, primerjajte le v prekrivajočih se območjih.

pH. Pri tem kationskem barvilu adsorbirana količina običajno narašča s pH, zlasti nad točko ničelnega naboja oglja, kjer površina pridobi neto negativni naboj. Nizek pH protonira površinska mesta in omogoča, da vodikovi ioni tekmujejo zanje. Velikost učinka je odvisna od oglja: v eni raziskavi aktivnega oglja se je adsorbirana količina povečala s približno 51 mg/g pri pH 2 na približno 92 mg/g pri pH 8. Zabeležite začetni in ravnotežni pH ter soli v osnovni raztopini, saj ionska jakost zaslanja iste sile, na katere vpliva pH.

Čas stika. Adsorbirana količina sprva strmo narašča, nato pa doseže plato. Le vrednost na platoju je qe; vsaka predhodna vrednost je qt. Objavljeni časi za vzpostavitev ravnotežja pri različnih vrstah oglja segajo od minut do več ur, v nekaterih standardnih postopkih pa uporabljajo 24-urni stik. Plato za svoje oglje določite s kinetičnimi meritvami, namesto da predpostavite, da zadostujeta dve uri.

Temperatura. Splošno veljavne smeri spremembe ni. Adsorbirana količina z naraščajočo temperaturo v endotermnih sistemih narašča, v eksotermnih pa upada, zato vpliv izmerite, namesto da ga predpostavite.

Velikost delcev in mešanje. Drobnejši delci skrajšajo difuzijske poti in običajno pospešijo adsorpcijo; intenzivnejše mešanje stanjša mirujočo plast okoli delcev in ima enak učinek. Oboje spremeni hitrost, ne pa samega ravnotežja. Kapaciteta, ki se spreminja s hitrostjo mešanja, je opozorilo, da ravnotežje sploh ni bilo doseženo.

V zapis sodi tudi identiteta reagenta, zato so preverjanja čistosti in specifikacije barvila navedena ob masi oglja: metilensko modrilo se lahko prodaja kot brezvodna sol z molsko maso približno 319.9 g/mol ali kot trihidrat s 373.90 g/mol, deklarirana vsebnost komercialnega izdelka pa je pogosto pod 100 odstotki. Nazivna C0, izračunana z napačno molsko maso, povzroči sistematično napako pri vseh vrednostih qe.

Kaj prilagojene krivulje povedo in česa ne

Pri prilagajanju z Langmuirjevim modelom je qe izražen kot qmax, pomnožen s KL in Ce ter deljen z (1 plus KL krat Ce). Model poda prilagojeno nasičitveno kapaciteto qmax v mg/g in afinitetno konstanto KL v L/mg. Dobro prileganje pomeni, da ta konkretna nasičitvena krivulja dobro opisuje izmerjeno koncentracijsko območje. Ne dokazuje, da ima oglje eno homogeno populacijo mest, da je pokritost strogo enoplastna ali da deluje kateri koli določen molekularni mehanizem. Heterogene vrste poroznega oglja v omejenih območjih pogosto dajejo krivulje Langmuirjeve oblike.

Pri prilagajanju s Freundlichovim modelom je qe izražen kot KF, pomnožen s Ce na potenco 1/n. KF določa empirično merilo kapacitete, 1/n pa ukrivljenost. Ker ta oblika nima končnega platoja, je nikoli ne smemo ekstrapolirati, da bi si izmislili qmax. Boljše prileganje Freundlichovega modela pomeni le, da se njegova naraščajoča oblika bolje ujema z izmerjenim intervalom. Ne glede na uporabljeno enačbo dajte prednost nelinearni regresiji izvirne oblike, saj linearizacijske transformacije popačijo napake, in preverite ostanke, namesto da zaupate samo R na kvadrat.

Kaj nas nauči 914 poskusov

Analiza 914 poskusov iz 75 člankov z uporabo strojnega učenja je z regresijskimi drevesi z gradientnim ojačevanjem modelirala adsorpcijo metilenskega modrila na glinah, pepelih in alkalno aktiviranih materialih. Njen ključni rezultat: začetna koncentracija barvila je bila najpomembnejši napovednik navedene adsorbirane količine, pomembni pa so bili tudi pH, vrsta surovine in vrsta modifikacije. Prisotne so bile močne interakcije med koncentracijo in skoraj vsemi drugimi spremenljivkami, vključno z odmerkom, površino, časom stika in mešanjem.

Za uporabnost te ugotovitve sta potrebni dve opozorili. Prvič, raziskava ni zajemala aktivnega oglja, zato ne more razvrstiti spremenljivk po pomembnosti za oglje. Drugič, njen nauk je metodološki in ga lahko neposredno prenesemo: začetna koncentracija nikoli ni zgolj moteča spremenljivka, pogoji izvedbe pa so z lastnostmi materiala premočno povezani, da bi kakršna koli izpostavljena razvrstitev po mg/g ostala veljavna brez podatkov o teh pogojih. Do istega sklepa pride tudi prikazani izračun na podlagi osnovnih načel.

Dve napaki, ki ju nehajte delati

Prvič, nehajte navajati odstotek odstranitve kot kapaciteto. Velik odmerek lahko razbarva 99 odstotkov razredčene raztopine, pri tem pa veže le nekaj miligramov na gram; majhen odmerek v koncentrirani raztopini lahko veže več sto miligramov na gram, čeprav ostane vidna obarvanost. Vedno skupaj navedite C0, Ce, V, m, odmerek v g/L, odstotek odstranitve in qe, sicer vrednosti ni mogoče ponovno uporabiti.

Drugič, nehajte označevati vrednost pri določenem času kot qe, ne da bi prikazali kinetični plato, in nehajte določati koncentracijo barvila zgolj po odtehtani masi in podatkih na etiketi. Ravnotežje preverite s časovno vrsto meritev, koncentracijo preverite spektrofotometrično, namesto da zaradi vprašanj hidrata in dejanske vsebnosti zaupate samo odtehtani masi ter podatkom na etiketi, ter nadzorujte pH, temperaturo, velikost delcev in mešanje. Kapaciteta za metilensko modrilo, opremljena s temi podatki, je prenosljiva meritev. Brez njih je le anekdota.