Тест адсорбции метиленового синего: ёмкость активированного угля

Лаборатория сравнивает два активированных угля. В одном паспорте указано значение метиленового синего в три раза выше, чем в другом. Лаборатория покупает материал с большим числом, дозирует по этому показателю, и краситель преждевременно проходит через фильтр. Ничего не было сфальсифицировано. Два числа были получены разными методами, а покупатель воспринял их как одну и ту же величину.

Эта статья исправляет эту ошибку интерпретации. В ней объясняется, что измеряет тест, дважды выполняется расчёт с реальными числами и называются все переменные, которые изменяют результат. Отдельно рассматривается задача ранжирования разных адсорбентов друг относительно друга; здесь предмет — один класс материалов и один метод.

Почему этот краситель используется как зонд

Метиленовый синий — это катионный плоский ароматический краситель. В воде он существует в виде положительно заряженного иона, а его молекулярные размеры составляют примерно 1.43 на 0.61 на 0.40 нм. Именно размер имеет значение. Йод, другой классический зонд, намного меньше и проникает в узкие микропоры, поэтому йодное число отражает развитие микропористости. Метиленовому синему нужны более широкие входы: он получает доступ к порам размером выше примерно 0.75 нм, при этом важный вклад дают поры около 1.4–3 нм. Эти размеры охватывают крупные микропоры и малые мезопоры, поэтому называть этот тест чистым зондом мезопор является упрощением. Два зонда дополняют друг друга. Йод показывает, сколько существует мелких пор. Метиленовый синий показывает, какой объём пор доступен для крупной органической молекулы, что важно для удаления красителей. Ни одно из чисел само по себе не предсказывает поглощение других молекул.

Заряд важен не меньше, чем размер. Поскольку краситель является катионным, он притягивается к отрицательно заряженным поверхностям и отталкивается от положительно заряженных. Поэтому pH является ключевой переменной, а не второстепенной деталью, как показывают приведённые ниже эксперименты.

Как проводится пакетный тест

Стандартная лабораторная форма — это пакетное равновесное испытание. Подготовьте уголь, просейте его до контролируемой фракции частиц и взвесьте известную массу m. Добавьте известный объём V раствора красителя с начальной концентрацией C0. Поддерживайте постоянными pH и температуру, перемешивайте в течение проверенного времени, затем отделите уголь фильтрацией или центрифугированием. Определите оставшуюся концентрацию Ce методом УФ-видимой спектроскопии, обычно около 660–665 нм и часто при 664 нм, используя калибровочную серию, подготовленную на том же приборе. В одной опубликованной методике использовали 0.050 г угля с 50 мл раствора в диапазоне 10–1000 мг/л, 24 часа при 25 C, с измерением при 660 нм. Универсального протокола не существует, поэтому значение, указанное без дозы, диапазона концентраций, времени, температуры, pH и длины волны, не является результатом. Это слух.

Само количественное определение требует такой же дисциплины, как и измерение красителей на основе абсорбции: калибруйте прибор, подтверждайте пик вместо предположения о 664 нм и разбавляйте сильные супернатанты обратно до линейного диапазона.

Пример расчёта

Ёмкость определяется балансом массы. Краситель, исчезнувший из раствора, находится на угле:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

где qe — равновесное поглощение в мг/г, C0 и Ce — начальная и равновесная концентрации в мг/л, V — объём в литрах, а m — масса угля в граммах.

Первая точка. Начните с C0 = 100 мг/л, V = 0.100 л, m = 0.0200 г. После установления равновесия прибор показывает Ce = 35 мг/л. Тогда qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 мг/г. Процент удаления составляет (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 процентов.

Вторая точка, та же доза и объём, более высокая загрузка. Начните с C0 = 200 мг/л и измерьте Ce = 90 мг/л. Тогда qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 мг/г, а удаление составляет (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 процентов.

Эти две пары, (Ce = 35, qe = 325) и (Ce = 90, qe = 550), являются двумя точками изотермы. Обратите внимание на обратное поведение: ёмкость выросла с 325 до 550 мг/г, тогда как удаление снизилось с 65 до 55 процентов. Ёмкость и процент удаления движутся в противоположных направлениях при росте концентрации. Любой, кто ранжирует угли по проценту удаления, измеренному при разных дозах или концентрациях, ранжирует эксперимент, а не материал.

Переменные, которые необходимо контролировать

Каждый пункт ниже изменяет число. Зафиксируйте каждый параметр или запишите его.

Доза. Большее количество угля означает большее количество активных центров, поэтому процент удаления растёт, а поглощение на грамм обычно снижается, поскольку захваченный краситель распределяется на большей массе. Указывайте дозу в г/л с исходными значениями V и m.

Начальная концентрация. Более высокий C0 создаёт большую движущую силу, поэтому qe растёт, а процент удаления снижается по мере насыщения центров. Изотермы, построенные в диапазонах 5–50 мг/л и 100–400 мг/л, описывают разные участки кривой. Сравнивайте рассчитанные ёмкости только в перекрывающихся диапазонах.

pH. Для этого катионного красителя поглощение обычно увеличивается с ростом pH, особенно выше точки нулевого заряда угля, где поверхность становится преимущественно отрицательной. Низкий pH протонирует поверхностные центры и позволяет ионам водорода конкурировать за них. Величина эффекта зависит от конкретного угля: одно исследование активированного угля показало рост примерно с 51 мг/г при pH 2 до примерно 92 мг/г при pH 8. Записывайте начальный и равновесный pH, а также фоновые соли, поскольку ионная сила экранирует те же взаимодействия, которые регулирует pH.

Время контакта. Поглощение быстро растёт, затем выходит на плато. Только значение на плато является qe; всё ранее измеренное — это qt. Опубликованные времена установления равновесия варьируются от минут до многих часов для разных углей, а в некоторых стандартных процедурах используется контакт 24 часа. Определяйте плато кинетически для своего угля вместо предположения, что двух часов достаточно.

Температура. Универсального направления изменения не существует. Поглощение увеличивается с температурой в эндотермических системах и уменьшается в экзотермических, поэтому его необходимо измерять, а не предполагать.

Размер частиц и перемешивание. Более мелкие частицы сокращают пути диффузии и обычно ускоряют поглощение; более интенсивное перемешивание уменьшает застойную плёнку вокруг частиц и делает то же самое. Оба фактора изменяют скорость, но не само равновесие. Ёмкость, зависящая от скорости перемешивания, является предупреждением о том, что равновесие никогда не было достигнуто.

Идентичность реагента также должна быть включена в запись, поэтому проверки чистоты и спецификации красителя должны находиться рядом с массой угля: метиленовый синий может продаваться как безводная соль с молекулярной массой около 319.9 г/моль или как тригидрат с массой 373.90 г/моль, а коммерческий анализ часто составляет менее 100 процентов. Номинальный C0, рассчитанный с неправильной формулой массы, делает каждый qe систематически неверным.

Что показывают и чего не показывают подогнанные кривые

Аппроксимация Лэнгмюра записывает qe как qmax times KL times Ce divided by (1 plus KL times Ce). Она даёт рассчитанную предельную ёмкость насыщения qmax в мг/г и константу сродства KL в л/мг. Хорошее соответствие означает, что именно эта кривая насыщения хорошо описывает измеренный диапазон концентраций. Оно не доказывает, что уголь имеет один однородный набор центров, что покрытие строго является монослоем или что действует определённый молекулярный механизм. Неоднородные пористые угли часто дают кривые формы Лэнгмюра в ограниченных диапазонах.

Аппроксимация Фрейндлиха записывает qe как KF times Ce to the power 1/n. KF задаёт эмпирический масштаб ёмкости, а 1/n определяет кривизну. Поскольку эта форма не имеет конечного плато, её нельзя экстраполировать для создания несуществующего qmax. Более хорошее соответствие Фрейндлиху означает только, что его возрастающая форма лучше соответствует измеренному интервалу. Независимо от используемого уравнения предпочтительна нелинейная регрессия исходной формы, поскольку линеаризованные преобразования искажают ошибки, а остатки следует анализировать вместо доверия только к R squared.

Что показывают 914 экспериментов

Машинное обучение на основе анализа 914 экспериментов из 75 публикаций моделировало поглощение метиленового синего различными глинами, золами и щелочно-активированными материалами с использованием градиентного бустинга регрессионных деревьев. Главный результат: начальная концентрация красителя была наиболее значимым предиктором сообщаемого поглощения, при этом pH, исходный материал и тип модификации также имели значение, а также наблюдались сильные взаимодействия между концентрацией и почти всеми другими переменными, включая дозировку, площадь поверхности, время контакта и перемешивание.

Два ограничения помогают правильно использовать этот вывод. Во-первых, исследование не охватывало активированный уголь, поэтому оно не может ранжировать переменные для угля. Во-вторых, его вывод является методологическим и легко переносится: начальная концентрация никогда не является второстепенной переменной, а условия работы слишком сильно взаимодействуют со свойствами материала, чтобы какое-либо показательное значение мг/г сохранялось без указания условий. Это тот же вывод, к которому приводит приведённый расчёт с первых принципов.

Две ошибки, которые нужно перестать совершать

Во-первых, перестаньте сообщать процент удаления как ёмкость. Большая доза может обесцветить 99 процентов слабого раствора, удерживая мало миллиграммов на грамм, а малая доза в концентрированном растворе может удерживать сотни миллиграммов на грамм, оставляя видимый цвет. Всегда сообщайте C0, Ce, V, m, дозу в г/л, процент удаления и qe вместе, иначе число нельзя повторно использовать.

Во-вторых, перестаньте называть фиксированное время значением qe без демонстрации кинетического плато, а также перестаньте стандартизировать краситель по массе на этикетке. Подтверждайте равновесие временным рядом, проверяйте концентрацию спектрофотометрически вместо доверия указанной на этикетке массе с учётом проблемы гидрата и анализа, контролируйте pH, температуру, размер частиц и перемешивание. Ёмкость по метиленовому синему с указанными параметрами является переносимым измерением. Без них это лишь отдельное наблюдение.