Adsorpsjonstester med metylenblått og aktivt kull: gjennomføring av testen og tolkning av tallet

Et laboratorium sammenligner to typer aktivt kull. Det ene databladet oppgir en metylenblåttverdi som er tre ganger høyere enn den andre. Laboratoriet kjøper kullet med den høyeste verdien, doserer ut fra den, og fargestoffet bryter gjennom tidlig. Ingenting var forfalsket. De to tallene stammet fra forskjellige tester, og kjøperen tolket dem som samme størrelse.

Denne artikkelen retter opp den tolkningsfeilen. Den forklarer hva testen måler, gjennomfører beregningen to ganger med konkrete tall og angir alle variablene som påvirker resultatet. Det beslektede spørsmålet om å rangere ulike adsorbenter opp mot hverandre behandles separat; her handler det om én materialklasse og én metode.

Hvorfor dette fargestoffet brukes som probe

Metylenblått er et kationisk, plant, aromatisk fargestoff. I vann forekommer det som et positivt ladet ion, og molekylet har omtrentlige dimensjoner på 1.43 × 0.61 × 0.40 nm. Nettopp størrelsen er poenget. Jod, den andre klassiske proben, er langt mindre og kommer inn i trange mikroporer, slik at jodtallet gjenspeiler utviklingen av mikroporøsitet. Metylenblått trenger bredere åpninger: det får tilgang til porer over omtrent 0.75 nm, med viktige bidrag fra porer rundt 1.4 til 3 nm. Disse dimensjonene omfatter større mikroporer og små mesoporer, så å kalle testen en ren mesoporeprobe er en forenkling. De to probene utfyller hverandre. Jod viser hvor mye finporøsitet som finnes. Metylenblått viser hvor mye porevolum som slipper inn et stort organisk molekyl, og det er dette som er relevant for fjerning av fargestoff. Ingen av tallene kan alene forutsi opptaket av andre molekyler.

Ladning betyr like mye som størrelse. Fordi fargestoffet er kationisk, tiltrekkes det av negativt ladede overflater og frastøtes av positivt ladede overflater. Det gjør pH til en sentral variabel, ikke en fotnote, slik forsøkene nedenfor viser.

Slik gjennomføres den satsvise testen

Den vanlige laboratoriemetoden er satsvis innstilling av likevekt. Forbehandle kullet, sikt det til en kontrollert partikkelstørrelsesfraksjon, og vei inn en kjent masse m. Tilsett et kjent volum V av fargestoffløsning med startkonsentrasjon C0. Hold pH og temperatur konstante, omrør i et tidsrom som er verifisert som tilstrekkelig, og skill deretter fra kullet ved filtrering eller sentrifugering. Bestem den gjenværende konsentrasjonen Ce ved UV-Vis-absorbans, vanligvis nær 660 til 665 nm og ofte ved 664 nm, mot en kalibreringsserie laget på samme instrument. Én publisert prosedyre brukte 0.050 g kull med 50 mL løsning i området 10 til 1000 mg/L, 24 timer ved 25 C og avlesning ved 660 nm. Det finnes ingen universell protokoll, så en verdi rapportert uten dosering, konsentrasjonsområde, tid, temperatur, pH og bølgelengde er ikke et resultat. Det er et rykte.

Selve kvantifiseringen krever den samme disiplinen som beskrevet for absorbansbasert måling av fargestoff: kalibrer på ditt eget instrument, bekreft absorpsjonsmaksimumet i stedet for å anta 664 nm, og fortynn konsentrerte supernatanter til de er innenfor det lineære området.

Regneeksempelet

Kapasiteten beregnes fra massebalansen. Fargestoffet som mangler i løsningen, sitter på kullet:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

Her er qe opptaket ved likevekt i mg/g, C0 og Ce er henholdsvis startkonsentrasjonen og likevektskonsentrasjonen i mg/L, V er volumet i liter, og m er kullmassen i gram.

Første punkt. Start med C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Etter innstilling av likevekt viser instrumentet Ce = 35 mg/L. Da blir qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Prosentvis fjerning er (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 prosent.

Andre punkt, samme dosering og volum, høyere belastning. Start med C0 = 200 mg/L og mål Ce = 90 mg/L. Da blir qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, mens fjerningen er (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 prosent.

Disse to parene, (Ce = 35, qe = 325) og (Ce = 90, qe = 550), er to punkter på en isoterm. Legg merke til utviklingen i motsatte retninger: kapasiteten økte fra 325 til 550 mg/g, mens fjerningen falt fra 65 til 55 prosent. Kapasitet og prosentvis fjerning beveger seg i motsatte retninger når konsentrasjonen øker. Den som rangerer kulltyper etter prosentvis fjerning målt ved forskjellige doseringer eller konsentrasjoner, rangerer forsøket, ikke materialet.

Variablene du må kontrollere

Hvert punkt nedenfor påvirker tallet. Hold hver variabel konstant, eller registrer den.

Dosering. Mer kull betyr flere adsorpsjonssteder, så prosentvis fjerning øker, mens opptaket per gram vanligvis faller fordi det bundne fargestoffet fordeles over mer masse. Oppgi doseringen i g/L sammen med V og m som ligger til grunn.

Startkonsentrasjon. Høyere C0 gir en større drivkraft, så qe øker, mens prosentvis fjerning faller etter hvert som adsorpsjonsstedene mettes. Isotermer tilpasset over 5 til 50 mg/L og over 100 til 400 mg/L beskriver forskjellige områder av kurven. Sammenlign tilpassede kapasiteter bare over overlappende områder.

pH. For dette kationiske fargestoffet øker opptaket vanligvis med pH, særlig over kullets nulladningspunkt, der overflaten får en netto negativ ladning. Lav pH protonerer overflategrupper og lar hydrogenioner konkurrere om dem. Effektens størrelse avhenger av kulltypen: i én studie av aktivt kull økte opptaket fra omtrent 51 mg/g ved pH 2 til omtrent 92 mg/g ved pH 8. Registrer pH ved start og ved likevekt, samt bakgrunnssalter, siden ionestyrken skjermer de samme kreftene som pH påvirker.

Kontakttid. Opptaket stiger bratt og flater deretter ut. Bare platåverdien er qe; alt før dette er qt. Publiserte tider for innstilling av likevekt varierer fra minutter til mange timer mellom ulike kulltyper, med 24 timers kontakt i enkelte standardprosedyrer. Bestem platået ved kinetiske målinger for ditt kull i stedet for å anta at to timer er tilstrekkelig.

Temperatur. Det finnes ingen universell retning. Opptaket øker med temperaturen i endoterme systemer og faller i eksoterme systemer, så mål effekten i stedet for å anta den.

Partikkelstørrelse og omrøring. Finere partikler forkorter diffusjonsveiene og øker vanligvis opptakshastigheten; kraftigere omrøring gjør den stillestående væskefilmen rundt partiklene tynnere og har samme effekt. Begge endrer hastigheten, ikke selve likevekten. En kapasitet som endrer seg med omrøringshastigheten, er et varsel om at likevekt aldri ble nådd.

Reagensets identitet hører også hjemme i dokumentasjonen. Derfor hører kontroller av fargestoffets renhet og spesifikasjon sammen med kullmassen: metylenblått kan selges som vannfritt salt med molmasse nær 319.9 g/mol eller som trihydrat med molmasse 373.90 g/mol, og analysert innhold i kommersielle produkter er ofte under 100 prosent. Nominell C0 beregnet med feil molmasse gjør alle qe-verdier systematisk feil.

Hva de tilpassede kurvene sier og ikke sier

En Langmuir-tilpasning uttrykker qe som qmax times KL times Ce divided by (1 plus KL times Ce). Den gir en tilpasset metningskapasitet qmax i mg/g og en affinitetskonstant KL i L/mg. En god tilpasning betyr at denne bestemte metningskurven beskriver det målte konsentrasjonsområdet godt. Den beviser ikke at kullet har én ensartet gruppe adsorpsjonssteder, at dekningen utelukkende består av et monolag, eller at en bestemt molekylær mekanisme er virksom. Heterogene, porøse kullmaterialer gir ofte Langmuir-formede kurver over begrensede områder.

En Freundlich-tilpasning uttrykker qe som KF times Ce to the power 1/n. KF angir den empiriske kapasitetsskalaen, og 1/n angir krumningen. Fordi denne formen ikke har noe endelig platå, må den aldri ekstrapoleres for å konstruere en qmax. En bedre Freundlich-tilpasning betyr bare at den stigende formen passer bedre til det målte intervallet. Uansett hvilken ligning som brukes, bør ikke-lineær regresjon på den opprinnelige formen foretrekkes, fordi lineariserende transformasjoner forvrenger feilene. Undersøk dessuten residualene i stedet for å stole på R-kvadrat alene.

Hva 914 forsøk lærer oss

En maskinlæringsanalyse av 914 forsøk fra 75 artikler modellerte opptak av metylenblått i leirer, asker og alkalisk aktiverte materialer med gradientforsterkede regresjonstrær. Hovedfunnet var at startkonsentrasjonen av fargestoff var den dominerende prediktoren for rapportert opptak. Også pH, råmaterialets identitet og modifikasjonstype var viktige, og det var sterke samspill mellom konsentrasjon og nesten alle andre variabler, inkludert dosering, overflateareal, kontakttid og omrøring.

To forbehold gjør at dette funnet fortsatt er nyttig. For det første omfattet studien ikke aktivt kull, så den kan ikke rangere variablenes betydning for kull. For det andre er lærdommen metodisk og kan overføres direkte: startkonsentrasjonen er aldri en forstyrrende variabel man kan se bort fra, og driftsbetingelsene samspiller for sterkt med materialegenskapene til at noen rangering basert på et enkelt mg/g-tall holder når betingelsene utelates. Det er den samme konklusjonen som regneeksempelet kommer frem til ut fra grunnleggende prinsipper.

To feil du må slutte å gjøre

For det første: slutt å rapportere prosentvis fjerning som kapasitet. En høy dosering kan avfarge 99 prosent av en fortynnet løsning, samtidig som kullet binder få milligram per gram. En lav dosering i en konsentrert løsning kan binde hundrevis av milligram per gram, samtidig som synlig farge blir igjen. Oppgi alltid C0, Ce, V, m, dosering i g/L, prosentvis fjerning og qe sammen. Ellers kan tallet ikke brukes videre.

For det andre: slutt å kalle en verdi ved et fast tidspunkt for qe uten å vise det kinetiske platået, og slutt å standardisere fargestoffet ut fra massen oppgitt på etiketten. Verifiser likevekt med en tidsserie, verifiser konsentrasjonen spektrofotometrisk i stedet for å stole på innveiingen basert på etiketten, med tanke på hydrat- og innholdsproblematikken, og kontroller pH, temperatur, partikkelstørrelse og omrøring. En metylenblåttkapasitet med disse opplysningene vedlagt er en måling som kan overføres til andre sammenhenger. Uten dem er den en anekdote.