Мақала
Сульфидті өлшеуге арналған метилен көгі әдісі
Метилен көгі әдісі сульфидті көк бояғышқа айналдырып, түзілген ерітіндінің оптикалық тығыздығын өлшеу арқылы анықтайды. Метилен көгі — аналитикалық сигналды беретін реакция өнімі. Суға бір құты метилен көгін қосу бұл талдауға жатпайды.
Көбіне ең қиыны — реакция басталғанға дейін сынаманың бастапқы үлгіні дұрыс көрсетуін сақтау. Оптикалық тығыздықты дәл өлшеу сынама алу кезінде ұшып кеткен немесе тотыққан сульфидті қайтара алмайды. Ол сынаманы дайындау кезінде босап шыққан күкірттің басқа қорларын да бос күкіртсутектен ажырата алмайды.
Көк түс неден пайда болады?
EPA 376.2 әдісінде сульфид темір(III) хлоридінің қатысуымен диметил-п-фенилендиаминмен әрекеттесіп, метилен көгін түзеді. Қышқылды реагенттер бояғыштың түзілуіне қажетті жағдай жасайды. Содан кейін аспап түзілген ерітіндінің жарықты жұтуын өлшейді.
Реакцияның жалпы сызбасы:
Сульфид + N,N-диметил-п-фенилендиамин + Fe(III), қышқылды ортада → метилен көгі → оптикалық тығыздықты өлшеу.
Бұл — аналитикалық сызба, теңестірілген реакция теңдеуі емес. Реагенттердің құрамы мен концентрациясы, түстің қалыптасу уақыты, толқын ұзындығы және оптикалық жол ұзындығы таңдалған әдіске сәйкес болуы керек.
Бұл параметрлерді бір-бірінің орнына қолдануға болмайды. EPA 376.2 өлшеуді 625 nm толқын ұзындығында жүргізуді белгілейді. DR/5000 аспабына арналған құжаттағы Hach 8131 рәсімі 665 nm қолданады. Әдебиеттегі метилен көгінің оптикалық тығыздығы туралы мән нақты талдауға тиесілі баптаулар мен калибрлеуді алмастырмайды.
Сынама алмас бұрын сульфид фракциясын анықтаңыз
«Күкіртсутек концентрациясы» деген атау әртүрлі өлшеу нысандарын жасыруы мүмкін. Суда еріген H₂S пен HS⁻ қышқыл-негіздік тепе-теңдік арқылы байланысады. Олардың арақатынасы жағдайларға, соның ішінде pH мәніне тәуелді. Сынаманың қышқылдануы бұл арақатынасты өзгертеді; бастапқы арақатынасты кейін бақылау үшін сақтамайды.
EPA 376.2 белгіленген су және қалдық сынамаларындағы жалпы және еріген сульфидтерді қамтиды, бірақ қышқылда ерімейтін сульфидтерді қамтымайды. Сондықтан осы әдіспен жасалған есептегі «жалпы» сөзін құтыдағы күкірті бар барлық қосылыстар деп түсінуге болмайды. Сульфат — басқа анықталатын зат, ал қышқылда ерімейтін металл сульфиді анықталмай қалуы мүмкін.
Екі зертхананың нәтижелерін салыстырмас бұрын әр рәсім қандай фракцияны бөліп алып анықтағанын сұраңыз. Нәтиженің қандай негізде берілгенін де тексеріңіз: күкірт бойынша mg/L және H₂S бойынша mg/L — массаны өрнектеудің әртүрлі тәсілдері. Өлшем бірліктері, дайындау рәсімі және анықталатын заттың анықтамасы сәйкес келмесе, сандардың бірдей болуы нәтижелердің үйлесуін білдірмейді.
Өлшеудің дұрыстығын сақтайтын жұмыс тәртібі
Ұсынылған зертханалық жұмыс тәртібін қарастырғанда мына реттілікті қолданыңыз. Мұқабадағы сурет реакцияны және оптикалық сигналды өлшеуді көрсетеді; ал бұл кесте олардың алдында қабылданатын шешімдерді анықтайды.
| Кезең | Жалғастырмас бұрын тіркелетін мәлімет | Бұл жазба қандай қатені болдырмайды |
|---|---|---|
| Анықтау | Су, қалдық немесе биологиялық матрица; еріген фракция немесе әдіспен анықталған жалпы фракция | Әртүрлі анықталатын заттарды бірдей «H₂S» атауымен салыстыру |
| Сынама алу | Сынама алу уақыты, температура, сүзу, ыдыс және ауамен жанасу | Өзгерген сынаманы бастапқы су деп қарастыру |
| Тұрақтандыру | Нақты сақтау рәсімі және рұқсат етілген кідіріс | Тек салқындату кез келген сынаманы сақтайды деп болжау |
| Реакция жүргізу | Әдіс нұсқасы, реагент партиясы, көлемдер және түстің қалыптасу уақыты | Әртүрлі хаттамалардың үйлеспейтін бөліктерін біріктіру |
| Өлшеу | Толқын ұзындығы, кюветаның оптикалық жол ұзындығы, бос сынама, стандарттар және сұйылту | Дұрыс калибрлеусіз түсті концентрацияға айналдыру |
| Тексеру | Анықталу толықтығын тексеру, қайталама нәтижелердің үйлесуі, есеп беру шегі және өлшем бірліктері | Аспап көрсеткішін оның аналитикалық шектеулерінсіз беру |
Standard Methods 4500-S²⁻ D әдісінің NEMI шолуы ауамен жанасуды барынша азайтуды және талдауды дереу жүргізуді немесе белгіленген мырыш ацетатымен сақтау рәсімін қолдануды талап етеді. Оның жалпы сульфидті сақтау рәсімінде сілтілік орта және толық толтырылған құты да қолданылады. Бұл талаптар зертханадағы жалпы тәртіпке ғана емес, сынамамен жұмыс істеу әдісіне жатады.
Кедергі әсерлер нәтиженің жалған төмен болуына әкелуі мүмкін
Сол Standard Methods шолуында көк түстің түзілуін басатын тотықсыздандырғыштар, анықталу толықтығы төмен ерімейтін сульфидтер түзетін металдар және өзі көк түс беретін ферроцианид көрсетілген. Сульфидтің өте жоғары концентрациялары да реакцияны тежеуі мүмкін.
Сондықтан сынауықтағы солғын түстің бірнеше себебі болуы мүмкін: сульфидтің аздығы, талдауға дейінгі жоғалу, толық анықталмау немесе түстің қалыптасуының басылуы. Қою түсті сынауықта кедергі келтіретін түс болуы мүмкін. Түс пен лайлылық үшін әдісте белгіленген фондық түзету қажет; еркін таңдалған су бос сынамасының мәнін шегеру әрдайым жеткілікті бола бермейді.
Пайдалы тексеру тәсілі — бастапқы үлгіні дұрыс көрсететін сынамаға сульфидтің белгілі мөлшерін қосып, оны тиісті дайындау рәсімінен өткізу. Егер күтілетін өсім анықталмаса, матрицаны немесе жұмыс тәртібін зерттеу қажет. EPA 9030B әдісіндегі сапаны бақылау талаптары матрицаға стандартты қоспа қосылған сынаманың бос сынамалармен және тексеру стандарттарымен бірге әдістің барлық кезеңдерінен неге өткізілетінін көрсетеді. Тек өлшеудің дәл алдында қосылған қоспа бұған дейінгі жоғалуларды бағалай алмайды.
Далалық мысал: ыстық су ұқыпты хаттаманы да қиындатады
Open-File Report 2010-1192 есебінде жарияланған USGS-тің Йеллоустоун зерттеуі сақталған геотермалдық сынамаларда метилен көгіне негізделген екі рәсімді ион-селективті электрод әдісімен салыстырған.
Электродпен алынған нәтижелер тұрақты түрде жоғары болған. Зерттеушілер ыстық сынамалардағы мәселелер ретінде тотығуды және H₂S-тің газ түрінде бөлініп шығуын анықтаған. Сынаманы қоспас бұрын түс түзетін реагенттерді алдын ала араластыру колориметриялық нәтижелерді сәл жоғарылатқан, бірақ басқа мәселе туғызған: аралас реагент тез бұзылып, уақытты дәл сақтау өлшеу дәлсіздігінің көзіне айналған. Жеті сынамада авторлар колориметриялық нәтижелердің төмен бағалану ықтималдығымен байланыстырған концентрацияларда тиосульфат та болған.
Өздері зерттеген геотермалдық сулар үшін авторлар сілтілік ортада антиоксидантпен дереу тұрақтандыруды, содан кейін электродпен өлшеуді қолайлы деп тапқан. Бұл — ыстық суға арналған әдісті таңдауға қатысты нақты қорытынды; кез келген электродтық өлшеу кез келген колориметриялық талдаудан жақсы деген дәлел емес.
Әдісті қойылған сұраққа қарай таңдаңыз
| Аналитикалық сұрақ | Бағаланатын әдіс | Негізгі ескерту |
|---|---|---|
| Қолайлы су матрицасында бөліп алып анықтауға болатын сульфид | Құжатталған метилен көгі колориметриясы | Белгіленген фракцияны сақтап, матрицадағы анықталу толықтығын дәлелдеу |
| Ыстық геотермалдық судағы сульфид | Валидацияланған электродтық жұмыс тәртібімен дереу тұрақтандыру | Берілген температура мен матрица үшін сынама алу және сақтау рәсімдерін валидациялау |
| Біртекті емес қалдықтардағы немесе қатты заттардағы сульфидтер | EPA 9030B сияқты фракцияға бейімделген дайындау рәсімі және онда көрсетілген анықтау әдісі | Қышқылда ерімейтін сульфидтердің бөліп алынуы толық болмауы мүмкін; экстракцияны толық деп есептемеу |
| Биологиялық сынамалардағы бос сульфид пен қышқыл әсерінен босайтын қорлар | Селективті ұстау немесе туындыға айналдыру және кейін бөлу | Өлшенетін сигналды күкірттің қай қоры беретінін анықтау |
Биологиялық сынамаларда бұл айырмашылық елеулі. Shen және әріптестерінің 2011 жылғы зертханалық және тышқан плазмасын зерттеуінде метилен көгімен өлшеулер фондық түспен, сезімталдықпен және дайындау кезінде қышқыл әсерінен босайтын күкіртпен шектелген. Олардың монобромобиман/HPLC әдісі сульфид туындысын бөліп, сыналған жағдайларда төменірек концентрацияларды анықтаған. Бұл клиникалық диагностикалық шек немесе емнің әсерін дәлелдеу емес, аналитикалық валидация жұмысы болған.
Калибрлеу және атауы ұқсас талдаулар
Сынамалардағыдай реакциялық және оптикалық жағдайларды қолданып, рәсімде белгіленген сульфид стандарттары бойынша калибрлеңіз. Сынаманың оптикалық тығыздығын концентрацияға айналдырмас бұрын бос сынама мен тексеру стандартының нәтижелерін қарастырыңыз. Кедергісіз калибрлеу қисығы сол стандарттар үшін байланысты анықтайды; ал сынамадағы анықталу толықтығы бұл байланыстың матрицада сақталатынын көрсетеді.
Соңында, аниондық беттік-белсенді заттарға арналған MBAS талдауы метилен көгін басқаша қолданады. EPA 425.1 әдісінде дайын бояғыш беттік-белсенді заттармен байланысып, органикалық фазаға экстракцияланады. Ал сульфид колориметриясында бояғыш түзіледі. Бұл аналитикалық рәсімдердің ешқайсысы суды өңдеу нұсқаулығы емес. Реагентті таңдаудан немесе көк түсті түсіндіруден бұрын анықталатын зат пен реакцияны анықтаңыз.