Ispitivanje adsorpcije metilenskog modrila: kapacitet aktivnog ugljena

Laboratorij uspoređuje dva aktivna ugljena. U jednom tehničkom listu navodi se vrijednost adsorpcije metilenskog modrila tri puta veća nego u drugom. Laboratorij kupuje ugljen s većom vrijednošću, određuje dozu prema njoj, a bojilo prerano probija kroz ugljen. Ništa nije krivotvoreno. Te dvije vrijednosti potječu iz različitih ispitivanja, a kupac ih je protumačio kao istu veličinu.

Ovaj članak ispravlja tu pogrešku u tumačenju. Objašnjava što se ispitivanjem mjeri, dvaput prikazuje izračun sa stvarnim brojevima i navodi sve varijable koje utječu na rezultat. Povezano pitanje rangiranja različitih adsorbensa obrađuje se zasebno; ovdje su tema jedna klasa materijala i jedna metoda.

Zašto se ovo bojilo upotrebljava kao sonda

Metilensko modrilo kationsko je, planarno aromatsko bojilo. U vodi postoji kao pozitivno nabijen ion, a njegove molekulske dimenzije približno su 1.43 × 0.61 × 0.40 nm. Upravo je ta veličina ključna. Jod, druga klasična sonda, mnogo je manji i ulazi u uske mikropore, pa jodni broj odražava razvijenost mikropora. Metilenskom modrilu potrebni su širi ulazi: može pristupiti porama većim od približno 0.75 nm, pri čemu važan doprinos daju pore veličine oko 1.4 do 3 nm. Te dimenzije obuhvaćaju veće mikropore i male mezopore, pa je opisivanje ispitivanja kao isključive sonde za mezopore pretjerano pojednostavljenje. Te se dvije sonde nadopunjuju. Jod pokazuje koliko je razvijena fina poroznost. Metilensko modrilo pokazuje koliko prostora u porama može primiti veliku organsku molekulu, što je važno za uklanjanje bojila. Nijedna od tih vrijednosti sama po sebi ne predviđa adsorpciju drugih molekula.

Naboj je jednako važan kao veličina. Budući da je bojilo kationsko, privlače ga negativno nabijene površine, a odbijaju pozitivno nabijene. Zbog toga je pH ključna varijabla, a ne usputna napomena, kako pokazuju pokusi u nastavku.

Kako se provodi šaržno ispitivanje

Standardni laboratorijski postupak temelji se na šaržnom uspostavljanju ravnoteže. Kondicionirajte ugljen, prosijte ga kako biste dobili kontroliranu frakciju veličine čestica i odvagnite poznatu masu m. Dodajte poznati volumen V otopine bojila početne koncentracije C0. Održavajte pH i temperaturu stalnima, miješajte tijekom provjerenog vremena, a zatim odvojite ugljen filtracijom ili centrifugiranjem. Odredite preostalu koncentraciju Ce mjerenjem UV-Vis apsorbancije, obično u blizini 660 do 665 nm, a često pri 664 nm, prema kalibracijskom nizu pripremljenom na istom instrumentu. U jednom objavljenom postupku upotrijebljeno je 0.050 g ugljena s 50 mL otopine u rasponu koncentracija od 10 do 1000 mg/L, uz 24 sata kontakta pri 25 C i očitanje pri 660 nm. Ne postoji jedinstven univerzalni protokol, pa vrijednost navedena bez doze, raspona koncentracija, vremena, temperature, pH i valne duljine nije rezultat. To je glasina.

Sama kvantifikacija zahtijeva istu disciplinu opisanu za mjerenje bojila na temelju apsorbancije: kalibrirajte na svojem instrumentu, potvrdite položaj maksimuma umjesto da pretpostavite 664 nm i razrijedite koncentrirane supernatante tako da se vrate u linearno područje.

Primjer izračuna

Kapacitet proizlazi iz bilance mase. Bojilo koje nedostaje u otopini nalazi se na ugljenu:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

gdje je qe ravnotežna adsorbirana količina u mg/g, C0 i Ce početna i ravnotežna koncentracija u mg/L, V volumen u litrama, a m masa ugljena u gramima.

Prva točka. Počnite s C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Nakon uspostavljanja ravnoteže instrument pokazuje Ce = 35 mg/L. Tada je qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Postotak uklanjanja iznosi (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 posto.

Druga točka, ista doza i volumen, veće opterećenje. Počnite s C0 = 200 mg/L i izmjerite Ce = 90 mg/L. Tada je qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, dok uklanjanje iznosi (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 posto.

Ta dva para, (Ce = 35, qe = 325) i (Ce = 90, qe = 550), dvije su točke izoterme. Uočite suprotno kretanje: kapacitet je porastao s 325 na 550 mg/g, dok je uklanjanje palo sa 65 na 55 posto. Kapacitet i postotak uklanjanja mijenjaju se u suprotnim smjerovima s porastom koncentracije. Svatko tko rangira ugljene prema postotku uklanjanja izmjerenom pri različitim dozama ili koncentracijama rangira pokus, a ne materijal.

Varijable koje morate kontrolirati

Svaka stavka u nastavku mijenja rezultat. Svaku održavajte stalnom ili je zabilježite.

Doza. Više ugljena znači više adsorpcijskih mjesta, pa postotak uklanjanja raste, dok adsorbirana količina po gramu obično pada jer se vezano bojilo raspoređuje na veću masu. Navedite dozu u g/L zajedno s pripadajućim V i m.

Početna koncentracija. Viša C0 daje veću pogonsku silu, pa qe raste, dok postotak uklanjanja pada kako se adsorpcijska mjesta zasićuju. Izoterme prilagođene podacima u rasponu od 5 do 50 mg/L i od 100 do 400 mg/L opisuju različita područja krivulje. Kapacitete dobivene prilagodbom uspoređujte samo u rasponima koji se preklapaju.

pH. Za ovo kationsko bojilo adsorbirana količina obično raste s pH, osobito iznad točke nultog naboja ugljena, gdje površina poprima neto negativan naboj. Nizak pH protonira površinska mjesta i omogućuje vodikovim ionima da se natječu za njih. Veličina učinka ovisi o konkretnom ugljenu: u jednom istraživanju aktivnog ugljena adsorbirana količina porasla je s približno 51 mg/g pri pH 2 na približno 92 mg/g pri pH 8. Zabilježite početni i ravnotežni pH te prisutne soli, jer ionska jakost zasjenjuje iste sile koje pH mijenja.

Vrijeme kontakta. Adsorbirana količina naglo raste, a zatim se ustaljuje. Samo je vrijednost na platou qe; svaka ranija vrijednost jest qt. Objavljena vremena uspostavljanja ravnoteže za različite ugljene kreću se od nekoliko minuta do mnogo sati, a neki standardni postupci uključuju 24 sata kontakta. Odredite plato kinetičkim mjerenjima za svoj ugljen umjesto da pretpostavite da su dva sata dovoljna.

Temperatura. Ne postoji univerzalan smjer promjene. Adsorbirana količina raste s temperaturom u endotermnim sustavima, a pada u egzotermnim, stoga je mjerite umjesto da pretpostavljate.

Veličina čestica i miješanje. Sitnije čestice skraćuju difuzijske putove i obično ubrzavaju adsorpciju; intenzivnije miješanje stanjuje stagnirajući sloj oko čestica i djeluje jednako. Oboje mijenja brzinu, a ne samu ravnotežu. Kapacitet koji se mijenja s brzinom miješanja upozorava da ravnoteža nikada nije postignuta.

U zapisnik treba uključiti i identitet reagensa, zbog čega provjere čistoće i specifikacije bojila stoje uz podatak o masi ugljena: metilensko modrilo može se prodavati kao bezvodna sol s molarnom masom od približno 319.9 g/mol ili kao trihidrat s molarnom masom od 373.90 g/mol, a deklarirani sadržaj u komercijalnom proizvodu često je ispod 100 posto. Nominalna C0 izračunata s pogrešnom molarnom masom čini svaki qe sustavno pogrešnim.

Što prilagođene krivulje govore, a što ne

Langmuirov model izražava qe kao umnožak qmax, KL i Ce podijeljen s (1 plus umnožak KL i Ce). Prilagodbom se dobivaju kapacitet zasićenja qmax u mg/g i konstanta afiniteta KL u L/mg. Dobro podudaranje znači da ta konkretna krivulja zasićenja dobro opisuje izmjereni raspon koncentracija. Ono ne dokazuje da ugljen ima jednu jednoliku populaciju adsorpcijskih mjesta, da je pokrivenost strogo monoslojna ili da djeluje neki određeni molekulski mehanizam. Heterogeni porozni ugljeni redovito daju krivulje Langmuirova oblika u ograničenim rasponima.

Freundlichov model izražava qe kao umnožak KF i Ce na potenciju 1/n. KF određuje empirijsku skalu kapaciteta, a 1/n zakrivljenost. Budući da taj oblik nema konačan plato, nikada se ne smije ekstrapolirati kako bi se izmislio qmax. Bolje podudaranje s Freundlichovim modelom znači samo da njegov rastući oblik bolje odgovara izmjerenom intervalu. Koja god se jednadžba upotrebljava, prednost dajte nelinearnoj regresiji izvornog oblika jer linearizacijske transformacije iskrivljuju pogreške te provjerite reziduale umjesto da se oslanjate samo na R na kvadrat.

Što nas uči 914 pokusa

U analizi 914 pokusa iz 75 radova primjenom strojnog učenja adsorpcija metilenskog modrila na glinama, pepelima i alkalijski aktiviranim materijalima modelirana je regresijskim stablima s gradijentnim pojačavanjem. Glavni rezultat: početna koncentracija bojila bila je dominantan prediktor prijavljene adsorbirane količine, uz važan doprinos pH, identiteta sirovine i vrste modifikacije te snažne interakcije između koncentracije i gotovo svake druge varijable, uključujući dozu, površinu, vrijeme kontakta i miješanje.

Dvije napomene pomažu pravilno primijeniti taj nalaz. Prvo, to istraživanje nije obuhvatilo aktivni ugljen, pa ne može rangirati varijable za ugljen. Drugo, njegova je pouka metodološka i jasno se može prenijeti: početna koncentracija nikada nije sporedna varijabla, a radni uvjeti previše snažno međudjeluju sa svojstvima materijala da bi bilo kakvo rangiranje prema istaknutim vrijednostima u mg/g ostalo valjano bez podataka o tim uvjetima. To je isti zaključak do kojeg prikazani izračun dolazi iz osnovnih načela.

Dvije pogreške koje treba prestati raditi

Prvo, prestanite prikazivati postotak uklanjanja kao kapacitet. Velika doza može ukloniti 99 posto boje iz razrijeđene otopine, a pritom vezati tek nekoliko miligrama po gramu, dok mala doza u koncentriranoj otopini može vezati stotine miligrama po gramu, a ipak ostaviti vidljivu boju. Uvijek zajedno navedite C0, Ce, V, m, dozu u g/L, postotak uklanjanja i qe; u suprotnom se rezultat ne može ponovno upotrijebiti.

Drugo, prestanite vrijednost izmjerenu nakon unaprijed određenog vremena nazivati qe bez prikaza kinetičkog platoa i prestanite određivati koncentraciju bojila samo iz odvagane mase i podataka s etikete. Potvrdite ravnotežu vremenskim nizom mjerenja, provjerite koncentraciju spektrofotometrijski umjesto da vjerujete odvaganoj masi i deklaraciji s obzirom na problem hidrata i stvarnog sadržaja te kontrolirajte pH, temperaturu, veličinu čestica i miješanje. Kapacitet adsorpcije metilenskog modrila popraćen tim podacima mjerenje je primjenjivo i u drugim uvjetima. Bez njih je anegdota.