Δοκιμή προσρόφησης κυανού του μεθυλενίου: προσροφητική ικανότητα ενεργού άνθρακα

Ένα εργαστήριο συγκρίνει δύο ενεργούς άνθρακες. Το ένα τεχνικό δελτίο αναφέρει τιμή κυανού του μεθυλενίου τριπλάσια από το άλλο. Το εργαστήριο αγοράζει τον άνθρακα με τη μεγαλύτερη τιμή, καθορίζει τη δόση βάσει αυτής και η χρωστική εμφανίζεται πρόωρα στην εκροή. Τίποτα δεν είχε παραποιηθεί. Οι δύο τιμές προήλθαν από διαφορετικές δοκιμές και ο αγοραστής τις ερμήνευσε ως το ίδιο μέγεθος.

Αυτό το άρθρο διορθώνει εκείνο το σφάλμα ερμηνείας. Εξηγεί τι μετρά η δοκιμή, παρουσιάζει τον υπολογισμό δύο φορές με πραγματικούς αριθμούς και κατονομάζει κάθε μεταβλητή που επηρεάζει το αποτέλεσμα. Το συναφές πρόβλημα της συγκριτικής κατάταξης διαφορετικών προσροφητικών υλικών εξετάζεται χωριστά· εδώ το αντικείμενο είναι μία κατηγορία υλικών και μία μέθοδος.

Γιατί αυτή η χρωστική είναι το μόριο-ανιχνευτής

Το κυανό του μεθυλενίου είναι μια κατιονική, επίπεδη αρωματική χρωστική. Στο νερό υπάρχει ως θετικά φορτισμένο ιόν και οι διαστάσεις του μορίου του είναι περίπου 1.43 επί 0.61 επί 0.40 nm. Αυτό το μέγεθος είναι το ζητούμενο. Το ιώδιο, το άλλο κλασικό μόριο-ανιχνευτής, είναι πολύ μικρότερο και εισέρχεται σε στενούς μικροπόρους, οπότε ο αριθμός ιωδίου αποτυπώνει την ανάπτυξη του μικροπορώδους. Το κυανό του μεθυλενίου χρειάζεται πλατύτερες εισόδους: έχει πρόσβαση σε πόρους μεγαλύτερους από περίπου 0.75 nm, με σημαντική συμβολή από πόρους περίπου 1.4 έως 3 nm. Αυτές οι διαστάσεις καλύπτουν μεγαλύτερους μικροπόρους και μικρούς μεσοπόρους, επομένως ο χαρακτηρισμός της δοκιμής ως αποκλειστικού δείκτη μεσοπορώδους αποτελεί υπεραπλούστευση. Τα δύο μόρια-ανιχνευτές αλληλοσυμπληρώνονται. Το ιώδιο δείχνει πόσο λεπτό πορώδες υπάρχει. Το κυανό του μεθυλενίου δείχνει πόσος χώρος πόρων επιτρέπει την είσοδο ενός μεγάλου οργανικού μορίου, που είναι το κρίσιμο ερώτημα για την απομάκρυνση χρωστικών. Κανένας από τους δύο αριθμούς δεν προβλέπει από μόνος του την προσρόφηση άλλων μορίων.

Το φορτίο έχει εξίσου μεγάλη σημασία με το μέγεθος. Επειδή η χρωστική είναι κατιονική, έλκεται από αρνητικά φορτισμένες επιφάνειες και απωθείται από θετικά φορτισμένες. Έτσι, το pH αποτελεί βασική μεταβλητή και όχι δευτερεύουσα λεπτομέρεια, όπως δείχνουν τα παρακάτω πειράματα.

Πώς εκτελείται η δοκιμή ασυνεχούς λειτουργίας

Η συνήθης εργαστηριακή μορφή είναι μια δοκιμή εξισορρόπησης ασυνεχούς λειτουργίας. Προετοιμάστε τον άνθρακα, κοσκινίστε τον ώστε να λάβετε ένα ελεγχόμενο κοκκομετρικό κλάσμα και ζυγίστε μια γνωστή μάζα m. Προσθέστε γνωστό όγκο V διαλύματος χρωστικής με αρχική συγκέντρωση C0. Διατηρήστε σταθερά το pH και τη θερμοκρασία, αναδεύστε για χρόνο που έχει επαληθευτεί ως επαρκής και κατόπιν διαχωρίστε τον άνθρακα με διήθηση ή φυγοκέντρηση. Προσδιορίστε την εναπομένουσα συγκέντρωση Ce μέσω απορρόφησης UV-Vis, συνήθως κοντά στα 660 έως 665 nm και συχνά στα 664 nm, χρησιμοποιώντας σειρά διαλυμάτων βαθμονόμησης που έχει μετρηθεί στο ίδιο όργανο. Μια δημοσιευμένη διαδικασία χρησιμοποίησε 0.050 g άνθρακα με 50 mL διαλύματος σε εύρος συγκεντρώσεων 10 έως 1000 mg/L, για 24 ώρες στους 25 C, με μέτρηση στα 660 nm. Δεν υπάρχει ένα ενιαίο, καθολικό πρωτόκολλο, επομένως μια τιμή που αναφέρεται χωρίς δόση, εύρος συγκεντρώσεων, χρόνο, θερμοκρασία, pH και μήκος κύματος δεν είναι αποτέλεσμα. Είναι φήμη.

Ο ίδιος ο ποσοτικός προσδιορισμός απαιτεί την ίδια αυστηρότητα που περιγράφεται στη μέτρηση χρωστικών βάσει απορρόφησης: βαθμονομήστε στο δικό σας όργανο, επιβεβαιώστε την κορυφή αντί να θεωρείτε δεδομένα τα 664 nm και αραιώστε τα υπερκείμενα διαλύματα υψηλής συγκέντρωσης ώστε να επανέλθουν στο γραμμικό εύρος.

Ο υπολογισμός βήμα προς βήμα

Η προσροφητική ικανότητα προκύπτει από το ισοζύγιο μάζας. Η χρωστική που λείπει από το διάλυμα βρίσκεται πάνω στον άνθρακα:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

όπου qe είναι η προσροφημένη ποσότητα στην ισορροπία σε mg/g, C0 και Ce είναι η αρχική συγκέντρωση και η συγκέντρωση ισορροπίας σε mg/L, V είναι ο όγκος σε λίτρα και m είναι η μάζα του άνθρακα σε γραμμάρια.

Πρώτο σημείο. Ξεκινήστε με C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Μετά την εξισορρόπηση, το όργανο δίνει Ce = 35 mg/L. Τότε qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Το ποσοστό απομάκρυνσης είναι (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 τοις εκατό.

Δεύτερο σημείο, ίδια δόση και ίδιος όγκος, μεγαλύτερη φόρτιση. Ξεκινήστε με C0 = 200 mg/L και μετρήστε Ce = 90 mg/L. Τότε qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, ενώ η απομάκρυνση είναι (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 τοις εκατό.

Αυτά τα δύο ζεύγη, (Ce = 35, qe = 325) και (Ce = 90, qe = 550), είναι δύο σημεία μιας ισόθερμης. Προσέξτε την αντίθετη μεταβολή: η προσροφητική ικανότητα αυξήθηκε από 325 σε 550 mg/g, ενώ η απομάκρυνση μειώθηκε από 65 σε 55 τοις εκατό. Η προσροφητική ικανότητα και το ποσοστό απομάκρυνσης μεταβάλλονται προς αντίθετες κατευθύνσεις καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση. Όποιος κατατάσσει άνθρακες βάσει ποσοστού απομάκρυνσης που έχει μετρηθεί σε διαφορετικές δόσεις ή συγκεντρώσεις κατατάσσει το πείραμα, όχι το υλικό.

Οι μεταβλητές που πρέπει να ελέγχετε

Κάθε παράμετρος παρακάτω μεταβάλλει την τιμή. Κρατήστε καθεμία σταθερή ή καταγράψτε την.

Δόση. Περισσότερος άνθρακας σημαίνει περισσότερες θέσεις προσρόφησης, οπότε το ποσοστό απομάκρυνσης αυξάνεται, ενώ η προσροφημένη ποσότητα ανά γραμμάριο συνήθως μειώνεται, επειδή η συγκρατούμενη χρωστική κατανέμεται σε μεγαλύτερη μάζα. Αναφέρετε τη δόση σε g/L μαζί με τις αντίστοιχες τιμές V και m.

Αρχική συγκέντρωση. Η υψηλότερη C0 παρέχει μεγαλύτερη κινητήρια δύναμη, οπότε το qe αυξάνεται, ενώ το ποσοστό απομάκρυνσης μειώνεται καθώς οι θέσεις κορέννυνται. Οι ισόθερμες που προσαρμόζονται σε δεδομένα από 5 έως 50 mg/L και από 100 έως 400 mg/L περιγράφουν διαφορετικές περιοχές της καμπύλης. Συγκρίνετε τις προσροφητικές ικανότητες που προκύπτουν από προσαρμογή μόνο σε επικαλυπτόμενα εύρη.

pH. Για αυτή την κατιονική χρωστική, η προσρόφηση συνήθως αυξάνεται με το pH, ιδίως πάνω από το σημείο μηδενικού φορτίου του άνθρακα, όπου η επιφάνεια αποκτά καθαρό αρνητικό φορτίο. Το χαμηλό pH πρωτονιώνει τις επιφανειακές θέσεις και επιτρέπει στα ιόντα υδρογόνου να ανταγωνίζονται για αυτές. Το μέγεθος της επίδρασης εξαρτάται από τον συγκεκριμένο άνθρακα: σε μία μελέτη ενεργού άνθρακα, η προσρόφηση αυξήθηκε από περίπου 51 mg/g σε pH 2 σε περίπου 92 mg/g σε pH 8. Καταγράψτε το αρχικό pH και το pH ισορροπίας, καθώς και τα άλατα του διαλύματος, επειδή η ιοντική ισχύς θωρακίζει τις ίδιες ηλεκτροστατικές δυνάμεις που μεταβάλλει το pH.

Χρόνος επαφής. Η προσρόφηση αυξάνεται απότομα και έπειτα σταθεροποιείται. Μόνο η τιμή στο πλατώ είναι qe· κάθε προγενέστερη τιμή είναι qt. Οι δημοσιευμένοι χρόνοι εξισορρόπησης κυμαίνονται από λεπτά έως πολλές ώρες για διαφορετικούς άνθρακες, με χρόνους επαφής 24 ωρών σε ορισμένες τυποποιημένες διαδικασίες. Προσδιορίστε το πλατώ με κινητική μελέτη για τον δικό σας άνθρακα, αντί να θεωρείτε ότι δύο ώρες αρκούν.

Θερμοκρασία. Δεν υπάρχει καθολική κατεύθυνση μεταβολής. Η προσρόφηση αυξάνεται με τη θερμοκρασία στα ενδόθερμα συστήματα και μειώνεται στα εξώθερμα, επομένως μετρήστε την αντί να κάνετε υποθέσεις.

Μέγεθος σωματιδίων και ανάδευση. Τα λεπτότερα σωματίδια μειώνουν τις διαδρομές διάχυσης και συνήθως επιταχύνουν την προσρόφηση· η εντονότερη ανάδευση λεπταίνει το στάσιμο υμένιο γύρω από τα σωματίδια και έχει το ίδιο αποτέλεσμα. Και τα δύο μεταβάλλουν τον ρυθμό, όχι την ίδια την ισορροπία. Μια προσροφητική ικανότητα που επηρεάζεται από την ταχύτητα ανάδευσης αποτελεί προειδοποίηση ότι η ισορροπία δεν επιτεύχθηκε ποτέ.

Στην καταγραφή πρέπει να περιλαμβάνεται και η ταυτότητα του αντιδραστηρίου, γι’ αυτό οι έλεγχοι καθαρότητας και προδιαγραφών της χρωστικής πρέπει να καταγράφονται δίπλα στη μάζα του άνθρακα: το κυανό του μεθυλενίου μπορεί να πωλείται ως άνυδρο άλας με μοριακή μάζα κοντά στα 319.9 g/mol ή ως τριένυδρο στα 373.90 g/mol, ενώ η περιεκτικότητα των εμπορικών προϊόντων είναι συχνά κάτω από 100 τοις εκατό. Η ονομαστική C0 που υπολογίζεται με λανθασμένη μοριακή μάζα καθιστά κάθε qe συστηματικά λανθασμένο.

Τι δείχνουν και τι δεν δείχνουν οι προσαρμοσμένες καμπύλες

Η προσαρμογή Langmuir εκφράζει το qe ως qmax επί KL επί Ce διά (1 συν KL επί Ce). Δίνει μια προσαρμοσμένη προσροφητική ικανότητα κορεσμού qmax σε mg/g και μια σταθερά συγγένειας KL σε L/mg. Μια καλή προσαρμογή σημαίνει ότι αυτή η συγκεκριμένη καμπύλη κορεσμού περιγράφει καλά το εύρος συγκεντρώσεων που μετρήθηκε. Δεν αποδεικνύει ότι ο άνθρακας διαθέτει έναν ομοιόμορφο πληθυσμό θέσεων, ότι η κάλυψη είναι αυστηρά μονοστρωματική ή ότι δρα κάποιος συγκεκριμένος μοριακός μηχανισμός. Οι ετερογενείς πορώδεις άνθρακες δίνουν συχνά καμπύλες με μορφή Langmuir σε περιορισμένα εύρη.

Η προσαρμογή Freundlich εκφράζει το qe ως KF επί Ce υψωμένο στη δύναμη 1/n. Το KF καθορίζει την εμπειρική κλίμακα προσροφητικής ικανότητας και το 1/n καθορίζει την καμπυλότητα. Επειδή αυτή η μορφή δεν έχει πεπερασμένο πλατώ, δεν πρέπει ποτέ να γίνεται προέκτασή της για να επινοηθεί μια τιμή qmax. Μια καλύτερη προσαρμογή Freundlich σημαίνει μόνο ότι η αύξουσα μορφή της ταιριάζει καλύτερα στο διάστημα που μετρήθηκε. Όποια εξίσωση κι αν χρησιμοποιείται, προτιμήστε μη γραμμική παλινδρόμηση στην αρχική μορφή, επειδή οι μετασχηματισμοί γραμμικοποίησης αλλοιώνουν τα σφάλματα, και εξετάστε τα κατάλοιπα αντί να εμπιστεύεστε μόνο το R στο τετράγωνο.

Τι διδάσκουν 914 πειράματα

Μια ανάλυση μηχανικής μάθησης 914 πειραμάτων από 75 δημοσιεύσεις μοντελοποίησε την προσρόφηση κυανού του μεθυλενίου σε αργίλους, τέφρες και αλκαλικά ενεργοποιημένα υλικά, χρησιμοποιώντας δέντρα παλινδρόμησης με ενίσχυση βάσει κλίσης. Το κύριο εύρημά της: η αρχική συγκέντρωση της χρωστικής ήταν η κυρίαρχη μεταβλητή πρόβλεψης της αναφερόμενης προσροφημένης ποσότητας, ενώ σημαντικά ήταν επίσης το pH, η ταυτότητα της πρώτης ύλης και ο τύπος τροποποίησης, με ισχυρές αλληλεπιδράσεις μεταξύ της συγκέντρωσης και σχεδόν κάθε άλλης μεταβλητής, συμπεριλαμβανομένων της δόσης, της επιφάνειας, του χρόνου επαφής και της ανάδευσης.

Δύο επισημάνσεις διατηρούν χρήσιμο αυτό το εύρημα. Πρώτον, η μελέτη δεν κάλυπτε τον ενεργό άνθρακα, επομένως δεν μπορεί να κατατάξει τις μεταβλητές ως προς τη σημασία τους για τον άνθρακα. Δεύτερον, το δίδαγμά της είναι μεθοδολογικό και μεταφέρεται άμεσα: η αρχική συγκέντρωση δεν είναι ποτέ μια επουσιώδης μεταβλητή και οι συνθήκες λειτουργίας αλληλεπιδρούν με τις ιδιότητες του υλικού τόσο έντονα, ώστε καμία προβεβλημένη κατάταξη σε mg/g δεν παραμένει έγκυρη αν αφαιρεθούν οι συνθήκες της. Στο ίδιο συμπέρασμα καταλήγει ο υπολογισμός του παραδείγματος ξεκινώντας από τις βασικές αρχές.

Δύο λάθη που πρέπει να σταματήσετε να κάνετε

Πρώτον, σταματήστε να αναφέρετε το ποσοστό απομάκρυνσης ως προσροφητική ικανότητα. Μια μεγάλη δόση μπορεί να απομακρύνει το 99 τοις εκατό της χρωστικής από ένα αραιό διάλυμα, συγκρατώντας λίγα μόλις χιλιοστόγραμμα ανά γραμμάριο, ενώ μια μικρή δόση σε πυκνό διάλυμα μπορεί να συγκρατεί εκατοντάδες χιλιοστόγραμμα ανά γραμμάριο, αφήνοντας ορατό χρώμα. Αναφέρετε πάντα μαζί τα C0, Ce, V, m, τη δόση σε g/L, το ποσοστό απομάκρυνσης και το qe, διαφορετικά η τιμή δεν μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί.

Δεύτερον, σταματήστε να ονομάζετε qe μια τιμή σε προκαθορισμένο χρόνο χωρίς να παρουσιάζετε το κινητικό πλατώ και σταματήστε να τυποποιείτε τη χρωστική βάσει της αναγραφόμενης μάζας. Επαληθεύστε την ισορροπία με μια χρονοσειρά, επαληθεύστε τη συγκέντρωση φασματοφωτομετρικά αντί να βασίζεστε στη ζυγισμένη ποσότητα και στα στοιχεία της ετικέτας, δεδομένου του ζητήματος της ενυδάτωσης και της περιεκτικότητας, και ελέγξτε το pH, τη θερμοκρασία, το μέγεθος σωματιδίων και την ανάδευση. Μια τιμή προσροφητικής ικανότητας για το κυανό του μεθυλενίου που συνοδεύεται από αυτά τα στοιχεία είναι μια μέτρηση αξιοποιήσιμη και σε άλλες συνθήκες. Χωρίς αυτά, είναι απλώς μια μεμονωμένη παρατήρηση.