Adsorptionstests med methylenblåt og aktivt kul: udførelse af testen og fortolkning af tallet

Et laboratorium sammenligner to typer aktivt kul. Det ene datablad angiver en methylenblåt-værdi, der er tre gange så høj som den anden. Laboratoriet køber kullet med det højere tal, doserer efter tallet, og farvestoffet bryder tidligt igennem. Intet var forfalsket. De to tal stammede fra forskellige tests, og køberen læste dem som samme størrelse.

Denne artikel retter op på den fortolkningsfejl. Den forklarer, hvad testen måler, gennemfører beregningen to gange med konkrete tal og angiver alle de variabler, der påvirker resultatet. Det beslægtede problem med at rangordne forskellige adsorbenter i forhold til hinanden behandles særskilt; her handler det om én materialeklasse og én metode.

Hvorfor dette farvestof bruges som probe

Methylenblåt er et kationisk, plant aromatisk farvestof. I vand forekommer det som en positivt ladet ion, og molekylets dimensioner er omtrent 1.43 gange 0.61 gange 0.40 nm. Netop størrelsen er afgørende. Jod, den anden klassiske probe, er langt mindre og trænger ind i snævre mikroporer, så jodtallet afspejler udviklingen af mikroporøsiteten. Methylenblåt kræver bredere åbninger: det har adgang til porer over omtrent 0.75 nm, med væsentlige bidrag fra porer omkring 1.4 til 3 nm. Disse dimensioner omfatter større mikroporer og små mesoporer, så det er en forenkling at kalde testen en ren mesoporeprobe. De to prober supplerer hinanden. Jod undersøger, hvor meget fin porøsitet der findes. Methylenblåt undersøger, hvor meget porevolumen der er tilgængeligt for et stort organisk molekyle, hvilket er det relevante spørgsmål ved fjernelse af farvestoffer. Ingen af tallene kan alene forudsige optaget af andre molekyler.

Ladning er lige så vigtig som størrelse. Fordi farvestoffet er kationisk, tiltrækkes det af negativt ladede overflader og frastødes af positivt ladede. Det gør pH til en central variabel snarere end en fodnote, som forsøgene nedenfor viser.

Sådan udføres batchtesten

Den gængse laboratoriemetode er en batchtest, hvor der opnås ligevægt. Konditionér kullet, sigt det til en kontrolleret partikelstørrelsesfraktion, og afvej en kendt masse m. Tilsæt et kendt volumen V af en farvestofopløsning med startkoncentrationen C0. Hold pH og temperatur konstante, omrør i et tidsrum, der er verificeret som tilstrækkeligt, og adskil derefter kullet ved filtrering eller centrifugering. Bestem den resterende koncentration Ce ved UV-Vis-absorbans, normalt nær 660 til 665 nm og ofte ved 664 nm, ud fra en kalibreringsserie målt på samme instrument. En offentliggjort procedure anvendte 0.050 g kul med 50 mL opløsning i intervallet 10 til 1000 mg/L, 24 timer ved 25 C og aflæsning ved 660 nm. Der findes ikke én universel protokol, så en værdi rapporteret uden dosis, koncentrationsinterval, tid, temperatur, pH og bølgelængde er ikke et resultat. Den er et rygte.

Selve kvantificeringen kræver samme disciplin som beskrevet for absorbansbaseret måling af farvestoffer: kalibrér på dit eget instrument, bekræft maksimum i stedet for at antage 664 nm, og fortynd koncentrerede supernatanter, så de igen ligger inden for det lineære område.

Den gennemregnede beregning

Kapaciteten bestemmes ud fra massebalancen. Det farvestof, der mangler i opløsningen, sidder på kullet:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

hvor qe er ligevægtsoptaget i mg/g, C0 og Ce er henholdsvis start- og ligevægtskoncentrationen i mg/L, V er volumenet i liter, og m er kulmassen i gram.

Første punkt. Start med C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Efter indstilling af ligevægt viser instrumentet Ce = 35 mg/L. Så er qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Fjernelsesprocenten er (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 procent.

Andet punkt, samme dosis og volumen, højere belastning. Start med C0 = 200 mg/L, og mål Ce = 90 mg/L. Så er qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, mens fjernelsen er (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 procent.

Disse to par, (Ce = 35, qe = 325) og (Ce = 90, qe = 550), er to punkter på en isoterm. Bemærk den modsatrettede udvikling: kapaciteten steg fra 325 til 550 mg/g, mens fjernelsen faldt fra 65 til 55 procent. Kapacitet og fjernelsesprocent bevæger sig i modsatte retninger, når koncentrationen stiger. Den, der rangordner kultyper efter fjernelsesprocent målt ved forskellige doser eller koncentrationer, rangordner forsøget, ikke materialet.

De variabler, du skal kontrollere

Hvert punkt nedenfor påvirker tallet. Hold hver variabel konstant, eller registrér den.

Dosis. Mere kul betyder flere adsorptionssteder, så fjernelsesprocenten stiger, mens optaget pr. gram normalt falder, fordi det bundne farvestof fordeles over en større masse. Angiv dosis i g/L sammen med de tilgrundliggende V og m.

Startkoncentration. Højere C0 giver en større drivkraft, så qe stiger, mens fjernelsesprocenten falder, efterhånden som adsorptionsstederne mættes. Isotermer tilpasset over 5 til 50 mg/L og over 100 til 400 mg/L beskriver forskellige dele af kurven. Sammenlign kun tilpassede kapaciteter over overlappende intervaller.

pH. For dette kationiske farvestof stiger optaget almindeligvis med pH, især over kullets nulladningspunkt, hvor overfladen får en negativ nettoladning. Lav pH protonerer overfladens adsorptionssteder og lader hydrogenioner konkurrere om dem. Effektens størrelse afhænger af kultypen: i en undersøgelse af aktivt kul steg optaget fra omkring 51 mg/g ved pH 2 til omkring 92 mg/g ved pH 8. Registrér både start-pH og ligevægts-pH samt baggrundssalte, da ionstyrken afskærmer de samme kræfter, som pH påvirker.

Kontakttid. Optaget stiger stejlt og flader derefter ud. Kun plateauværdien er qe; tidligere værdier er qt. Offentliggjorte ligevægtstider spænder fra minutter til mange timer på tværs af forskellige kultyper, med kontakttider på 24 timer i nogle standardprocedurer. Bestem plateauet ud fra optagets tidsforløb for dit kul i stedet for at antage, at to timer er tilstrækkeligt.

Temperatur. Der findes ingen universel retning. Optaget stiger med temperaturen i endoterme systemer og falder i eksoterme systemer, så mål det i stedet for at antage noget.

Partikelstørrelse og omrøring. Finere partikler forkorter diffusionsvejene og øger normalt optagshastigheden; kraftigere omrøring gør den stillestående film omkring partiklerne tyndere og har samme virkning. Begge dele ændrer hastigheden, ikke selve ligevægten. En kapacitet, der ændrer sig med omrøringshastigheden, er et advarselstegn på, at ligevægt aldrig blev opnået.

Reagensets identitet hører også hjemme i dokumentationen, og derfor skal kontrol af farvestoffets renhed og specifikation stå sammen med kulmassen: methylenblåt kan sælges som det vandfri salt med en molarmasse nær 319.9 g/mol eller som trihydratet med 373.90 g/mol, og det analyserede indhold i handelsprodukter er ofte under 100 procent. En nominel C0 beregnet med den forkerte molarmasse gør alle qe-værdier systematisk forkerte.

Hvad de tilpassede kurver fortæller og ikke fortæller

En Langmuir-tilpasning udtrykker qe som qmax gange KL gange Ce divideret med (1 plus KL gange Ce). Den giver en tilpasset mætningskapacitet qmax i mg/g og en affinitetskonstant KL i L/mg. En god tilpasning betyder, at netop denne mætningskurve beskriver det målte koncentrationsinterval godt. Den beviser ikke, at kullet har én ensartet population af adsorptionssteder, at dækningen udelukkende består af et monolag, eller at en bestemt molekylær mekanisme er aktiv. Heterogene porøse kultyper giver ofte Langmuir-formede kurver over begrænsede intervaller.

En Freundlich-tilpasning udtrykker qe som KF gange Ce opløftet til 1/n. KF fastlægger den empiriske kapacitetsskala, og 1/n fastlægger krumningen. Fordi denne form ikke har noget endeligt plateau, må den aldrig ekstrapoleres for at opfinde en qmax. En bedre Freundlich-tilpasning betyder kun, at dens stigende form passer bedre til det målte interval. Uanset hvilken ligning der bruges, bør du foretrække ikke-lineær regression på den oprindelige form, fordi lineariserede transformationer forvrænger fejlene, og undersøge residualerne i stedet for alene at stole på R i anden.

Hvad 914 forsøg lærer os

En maskinlæringsanalyse af 914 forsøg fra 75 artikler modellerede optaget af methylenblåt på tværs af lermaterialer, asker og alkaliaktiverede materialer med gradientboostede regressionstræer. Hovedresultatet var, at farvestoffets startkoncentration var den dominerende prædiktor for det rapporterede optag. pH, råmaterialets identitet og typen af modifikation var også vigtige, og der var stærke samspil mellem koncentrationen og næsten alle andre variabler, herunder dosis, overfladeareal, kontakttid og omrøring.

To forbehold gør det muligt at bruge denne konklusion korrekt. For det første omfattede undersøgelsen ikke aktivt kul, så den kan ikke rangordne variabler for kul. For det andet er dens lære metodisk og kan uden videre overføres: startkoncentrationen er aldrig en uvæsentlig variabel, og forsøgsbetingelserne spiller så stærkt sammen med materialeegenskaberne, at ingen rangordning baseret på et fremhævet mg/g-tal holder, hvis betingelserne udelades. Det er den samme konklusion, som den gennemregnede beregning når frem til ud fra grundprincipperne.

To fejl, du skal holde op med at begå

For det første skal du holde op med at rapportere fjernelsesprocent som kapacitet. En høj dosis kan affarve 99 procent af en svag opløsning, mens kullet kun binder få milligram pr. gram, og en lav dosis i en stærk opløsning kan binde hundredvis af milligram pr. gram, mens der stadig er synlig farve tilbage. Rapportér altid C0, Ce, V, m, dosis i g/L, fjernelsesprocent og qe samlet; ellers kan tallet ikke genbruges.

For det andet skal du holde op med at kalde en værdi målt efter en fast tid for qe uden at vise det kinetiske plateau, og holde op med at standardisere farvestofopløsningen ud fra den deklarerede masse. Verificér ligevægt med en tidsserie, verificér koncentrationen spektrofotometrisk i stedet for at stole på den afvejede masse og deklarationen i lyset af problemerne med hydratform og analyseret indhold, og kontrollér pH, temperatur, partikelstørrelse og omrøring. En kapacitet for methylenblåt med disse oplysninger vedlagt er en måling, der kan overføres. Uden dem er den en anekdote.