Тэст адсорбцыі метыленавага сіняга: ёмістасць актываванага вугалю

Лабараторыя параўноўвае два актываваныя вугалі. У адным тэхнічным пашпарце паказчык па метыленавым сінім утрая вышэйшы, чым у другім. Лабараторыя купляе вугаль з большым паказчыкам, разлічвае па ім колькасць вугалю, і фарбавальнік заўчасна прарываецца праз яго. Ніхто нічога не сфальсіфікаваў. Два лікі атрымалі ў розных тэстах, а пакупнік успрыняў іх як адну і тую ж велічыню.

Гэты артыкул выпраўляе такую памылку інтэрпрэтацыі. Ён тлумачыць, што вымярае тэст, двойчы выконвае разлік з рэальнымі лікамі і называе ўсе зменныя, якія ўплываюць на вынік. Звязаная з гэтым праблема параўнання розных адсарбентаў разглядаецца асобна; тут гаворка ідзе пра адзін клас матэрыялаў і адзін метад.

Чаму менавіта гэты фарбавальнік служыць зондам

Метыленавы сіні — катыённы плоскі араматычны фарбавальнік. У вадзе ён існуе як дадатна зараджаны іон, а памеры яго малекулы складаюць прыблізна 1.43 на 0.61 на 0.40 nm. Менавіта памер тут вызначальны. Ёд, іншы класічны зонд, значна меншы і пранікае ў вузкія мікрапоры, таму ёдны лік адлюстроўвае развітасць мікрапорыстасці. Метыленаваму сіняму патрэбныя шырэйшыя ўваходы: ён пранікае ў поры памерам больш за прыблізна 0.75 nm, прычым значны ўклад робяць поры памерам каля 1.4–3 nm. Гэты дыяпазон ахоплівае буйныя мікрапоры і малыя мезапоры, таму называць тэст выключна зондам мезапорыстасці — празмернае спрашчэнне. Два зонды дапаўняюць адзін аднаго. Ёд паказвае, наколькі развітая дробная порыстасць. Метыленавы сіні паказвае, колькі поравага прастору даступна буйной арганічнай малекуле, а гэта і ёсць істотнае пытанне пры выдаленні фарбавальніка. Ніводны з гэтых паказчыкаў сам па сабе не прадказвае адсорбцыю іншых малекул.

Зарад мае не меншае значэнне, чым памер. Паколькі фарбавальнік катыённы, ён прыцягваецца да адмоўна зараджаных паверхняў і адштурхоўваецца ад дадатна зараджаных. Таму pH — адна з галоўных зменных, а не другарадная заўвага, як паказваюць апісаныя ніжэй эксперыменты.

Як праводзіцца перыядычны тэст

Стандартная лабараторная форма — устанаўленне раўнавагі ў перыядычным рэжыме. Падрыхтуйце вугаль, прасейце яго, каб атрымаць кантраляваную фракцыю часціц, і ўзважце вядомую масу m. Дадайце вядомы аб’ём V раствору фарбавальніка з пачатковай канцэнтрацыяй C0. Падтрымлівайце сталыя pH і тэмпературу, перамешвайце на працягу праверанага часу, затым аддзяліце вугаль фільтраваннем або цэнтрыфугаваннем. Вызначце рэшткавую канцэнтрацыю Ce па аптычнай шчыльнасці ў УФ-бачным дыяпазоне, звычайна каля 660–665 nm і часта пры 664 nm, выкарыстоўваючы калібровачную серыю, падрыхтаваную на тым жа прыборы. У адной апублікаванай методыцы выкарыстоўвалі 0.050 g вугалю з 50 mL раствору ў дыяпазоне 10–1000 mg/L, вытрымлівалі 24 гадзіны пры 25 C і вымяралі пры 660 nm. Адзінага ўніверсальнага пратакола няма, таму паказчык, прыведзены без колькасці вугалю, дыяпазону канцэнтрацый, часу, тэмпературы, pH і даўжыні хвалі, — не вынік. Гэта чутка.

Само колькаснае вызначэнне патрабуе той жа дысцыпліны, што і вымярэнне фарбавальніка па аптычнай шчыльнасці: выконвайце каліброўку на сваім прыборы, пацвярджайце становішча піка, а не прымайце 664 nm на веру, і разбаўляйце канцэнтраваныя надосадкавыя растворы да лінейнага дыяпазону.

Прыклад разліку

Ёмістасць вынікае з балансу масы. Фарбавальнік, які знік з раствору, знаходзіцца на вугалі:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

дзе qe — раўнаважная колькасць адсарбаванага фарбавальніка ў mg/g, C0 і Ce — пачатковая і раўнаважная канцэнтрацыі ў mg/L, V — аб’ём у літрах, а m — маса вугалю ў грамах.

Першая кропка. Пачніце з C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Пасля ўстанаўлення раўнавагі прыбор паказвае Ce = 35 mg/L. Тады qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Працэнт выдалення складае (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 працэнтаў.

Другая кропка: тая ж колькасць вугалю і той жа аб’ём, але большая нагрузка. Пачніце з C0 = 200 mg/L і вымерайце Ce = 90 mg/L. Тады qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, а выдаленне складае (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 працэнтаў.

Гэтыя дзве пары, (Ce = 35, qe = 325) і (Ce = 90, qe = 550), — дзве кропкі ізатэрмы. Звярніце ўвагу на супрацьлеглыя змены: ёмістасць павялічылася з 325 да 550 mg/g, а выдаленне знізілася з 65 да 55 працэнтаў. Пры павышэнні канцэнтрацыі ёмістасць і працэнт выдалення змяняюцца ў супрацьлеглых напрамках. Той, хто ранжыруе вугалі паводле працэнта выдалення, вымеранага пры розных колькасцях вугалю або канцэнтрацыях, ранжыруе эксперыменты, а не матэрыялы.

Зменныя, якія трэба кантраляваць

Кожны з пунктаў ніжэй змяняе вынік. Падтрымлівайце кожны параметр сталым або фіксуйце яго.

Колькасць вугалю. Больш вугалю азначае больш адсарбцыйных цэнтраў, таму працэнт выдалення павялічваецца, а колькасць адсарбаванага фарбавальніка на грам звычайна змяншаецца: захоплены фарбавальнік размяркоўваецца па большай масе. Указвайце колькасць вугалю ў g/L разам з адпаведнымі V і m.

Пачатковая канцэнтрацыя. Большая C0 стварае большую рухальную сілу, таму qe павялічваецца, а працэнт выдалення змяншаецца па меры насычэння цэнтраў. Ізатэрмы, падабраныя для дыяпазонаў 5–50 mg/L і 100–400 mg/L, апісваюць розныя ўчасткі крывой. Параўноўвайце разлічаныя па мадэлях ёмістасці толькі ў дыяпазонах, якія перакрываюцца.

pH. Для гэтага катыённага фарбавальніка адсорбцыя звычайна павялічваецца з ростам pH, асабліва вышэй за кропку нулявога зараду вугалю, калі сумарны зарад паверхні становіцца адмоўным. Пры нізкім pH паверхневыя цэнтры пратануюцца, і іоны вадароду канкуруюць за іх. Велічыня эфекту залежыць ад канкрэтнага вугалю: у адным даследаванні актываванага вугалю паказчык павялічыўся прыкладна з 51 mg/g пры pH 2 да прыкладна 92 mg/g пры pH 8. Фіксуйце пачатковы і раўнаважны pH, а таксама фонавыя солі, бо іонная сіла экрануе тыя ж узаемадзеянні, якія рэгулюе pH.

Час кантакту. Адсорбцыя спачатку рэзка павялічваецца, а затым выходзіць на плато. Толькі значэнне на плато з’яўляецца qe; любое ранейшае значэнне — qt. Апублікаваныя значэнні часу ўстанаўлення раўнавагі для розных вугаляў ахопліваюць дыяпазон ад хвілін да многіх гадзін; некаторыя стандартныя методыкі прадугледжваюць 24 гадзіны кантакту. Вызначайце плато па кінетыцы для свайго вугалю, а не мяркуйце, што дзвюх гадзін дастаткова.

Тэмпература. Адзінага напрамку змены няма. У эндатэрмічных сістэмах адсорбцыя павялічваецца з ростам тэмпературы, а ў экзатэрмічных — змяншаецца, таму вымярайце яе, а не рабіце дапушчэнні.

Памер часціц і перамешванне. Драбнейшыя часціцы скарачаюць шляхі дыфузіі і звычайна паскараюць адсорбцыю; больш інтэнсіўнае перамешванне патанчае нерухомую плёнку вакол часціц і дае той жа эфект. Абодва фактары змяняюць хуткасць, але не саму раўнавагу. Залежнасць ёмістасці ад хуткасці перамешвання — папярэджанне, што раўнавага так і не была дасягнута.

Даныя пра сам рэагент таксама трэба фіксаваць, таму праверкі чысціні і спецыфікацыі фарбавальніка павінны стаяць побач з масай вугалю: метыленавы сіні можа прадавацца як бязводная соль з малярнай масай каля 319.9 g/mol або як трыгідрат з малярнай масай 373.90 g/mol, а ўтрыманне асноўнага рэчыва ў камерцыйным прадукце часта ніжэйшае за 100 працэнтаў. Намінальная C0, разлічаная з няправільнай малярнай масай, робіць кожнае значэнне qe сістэматычна памылковым.

Што кажуць і чаго не кажуць падабраныя крывыя

Мадэль Лэнгмюра выражае qe як qmax, памножанае на KL і Ce, падзеленае на (1 плюс KL, памножанае на Ce). Яна дае разлічаную ёмістасць насычэння qmax у mg/g і канстанту сроднасці KL у L/mg. Добрая адпаведнасць азначае, што гэтая канкрэтная крывая насычэння добра апісвае вымераны дыяпазон канцэнтрацый. Яна не даказвае, што вугаль мае адну аднастайную сукупнасць цэнтраў, што пакрыццё строга монаслойнае або што дзейнічае нейкі канкрэтны малекулярны механізм. Неаднастайныя порыстыя вугалі рэгулярна даюць крывыя формы Лэнгмюра ў абмежаваных дыяпазонах.

Мадэль Фрэйндліха выражае qe як KF, памножанае на Ce у ступені 1/n. KF задае эмпірычны маштаб ёмістасці, а 1/n — крывізну. Паколькі гэтая форма не мае канечнага плато, яе нельга экстрапаляваць, каб прыдумаць qmax. Лепшая адпаведнасць мадэлі Фрэйндліха азначае толькі тое, што яе ўзыходная форма лепш адпавядае вымеранаму інтэрвалу. Незалежна ад выкарыстанага ўраўнення, аддавайце перавагу нелінейнай рэгрэсіі зыходнай формы, бо лінеарызаваныя пераўтварэнні скажаюць памылкі, і аналізуйце рэшткі, а не давярайце аднаму толькі R у квадраце.

Чаму вучаць 914 эксперыментаў

У аналізе 914 эксперыментаў з 75 артыкулаў метадамі машыннага навучання адсорбцыю метыленавага сіняга на глінах, попеле і матэрыялах, актываваных шчолаччу, мадэлявалі з дапамогай рэгрэсійных дрэў з градыентным бустынгам. Галоўны вынік: пачатковая канцэнтрацыя фарбавальніка была дамінантным прадказальнікам зафіксаванай адсорбцыі; pH, від сыравіны і тып мадыфікацыі таксама мелі значэнне. Пры гэтым канцэнтрацыя моцна ўзаемадзейнічала амаль з кожнай іншай зменнай, уключаючы колькасць адсарбенту, плошчу паверхні, час кантакту і перамешванне.

Дзве агаворкі дазваляюць правільна выкарыстоўваць гэты вынік. Па-першае, даследаванне не ахоплівала актываваны вугаль, таму на яго падставе нельга ранжыраваць зменныя для вугалю. Па-другое, яго выснова метадалагічная і цалкам пераносіцца на іншыя сістэмы: пачатковая канцэнтрацыя ніколі не з’яўляецца проста перашкодай, а ўмовы працэсу занадта моцна ўзаемадзейнічаюць з уласцівасцямі матэрыялу, каб гучнае ранжыраванне ў mg/g захоўвала сэнс без звестак пра гэтыя ўмовы. Да той жа высновы прыводзіць і прыклад разліку, зыходзячы з базавых прынцыпаў.

Дзве памылкі, якіх трэба перастаць дапускаць

Па-першае, перастаньце падаваць працэнт выдалення як ёмістасць. Вялікая колькасць вугалю можа абясколерыць слабы раствор на 99 працэнтаў, утрымліваючы пры гэтым мала міліграмаў на грам, а малая колькасць вугалю ў канцэнтраваным растворы можа ўтрымліваць сотні міліграмаў на грам, пакідаючы бачную афарбоўку. Заўсёды падавайце C0, Ce, V, m, колькасць вугалю ў g/L, працэнт выдалення і qe разам, інакш паказчык нельга выкарыстоўваць паўторна.

Па-другое, перастаньце называць значэнне, атрыманае праз фіксаваны час, qe, не паказаўшы кінетычнае плато, і перастаньце вызначаць канцэнтрацыю фарбавальніка толькі па масе і звестках на этыкетцы. Правярайце раўнавагу з дапамогай часавага шэрагу, правярайце канцэнтрацыю спектрафатаметрычна, а не давярайце ўзважанай масе і этыкетцы, улічваючы праблему гідратнай формы і ўтрымання асноўнага рэчыва, і кантралюйце pH, тэмпературу, памер часціц і перамешванне. Ёмістасць па метыленавым сінім з гэтымі данымі — вымярэнне, якое можна выкарыстоўваць у іншых умовах. Без іх гэта адзінкавае назіранне.