Metilen ko‘ki adsorbsiya sinovi: faollashtirilgan ko‘mir sig‘imi

Laboratoriya ikki xil faollashtirilgan ko‘mirni taqqoslaydi. Birining texnik tavsifida metilen ko‘ki ko‘rsatkichi ikkinchisinikidan uch baravar yuqori deb berilgan. Laboratoriya ko‘rsatkichi kattaroq bo‘lgan ko‘mirni sotib oladi, sarf miqdorini shu ko‘rsatkichga qarab belgilaydi, ammo bo‘yoq kutilganidan ertaroq ko‘mirdan o‘tib keta boshlaydi. Hech qanday ma’lumot soxtalashtirilmagan. Ikki ko‘rsatkich turli sinovlardan olingan, xaridor esa ularni bir xil kattalik deb talqin qilgan.

Ushbu maqola ana shu talqin xatosini tuzatadi. Unda sinov nimani o‘lchashi tushuntiriladi, haqiqiy sonlar bilan hisoblash ikki marta bajariladi va natijaga ta’sir qiladigan barcha o‘zgaruvchilar sanab o‘tiladi. Turli adsorbentlarni o‘zaro solishtirib tartiblash bilan bog‘liq masala alohida ko‘rib chiqiladi; bu yerda esa bitta material sinfi va bitta usul haqida gap boradi.

Nega aynan shu bo‘yoq sinov moddasi sifatida tanlanadi

Metilen ko‘ki — kationli, yassi aromatik bo‘yoq. Suvda u musbat zaryadlangan ion shaklida bo‘ladi, molekulasining o‘lchamlari esa taxminan 1.43 × 0.61 × 0.40 nm. Aynan shu o‘lcham muhim. Yana bir an’anaviy sinov moddasi — yod — ancha kichik bo‘lib, tor mikrog‘ovaklarga kiradi, shuning uchun yod soni mikrog‘ovaklarning rivojlanganlik darajasini aks ettiradi. Metilen ko‘kiga kengroq kirish yo‘llari kerak: u taxminan 0.75 nm dan katta g‘ovaklarga kira oladi, bunda 1.4 dan 3 nm gacha bo‘lgan g‘ovaklarning hissasi sezilarli. Bu o‘lchamlar yirik mikrog‘ovaklar va kichik mezog‘ovaklarni qamrab oladi, shu sababli sinovni faqat mezog‘ovaklarni tekshiruvchi usul deb atash ortiqcha soddalashtirishdir. Bu ikki sinov moddasi bir-birini to‘ldiradi. Yod mayda g‘ovaklik qancha ekanini ko‘rsatadi. Metilen ko‘ki esa yirik organik molekulani qabul qila oladigan g‘ovak hajmi qancha ekanini ko‘rsatadi; bo‘yoqni yo‘qotishda aynan shu savol muhim. Bu ko‘rsatkichlarning hech biri o‘z-o‘zidan boshqa molekulalarning yutilishini bashorat qilmaydi.

Zaryad ham o‘lcham kabi muhim. Bo‘yoq kationli bo‘lgani uchun manfiy zaryadlangan sirtlarga tortiladi va musbat zaryadlangan sirtlardan itariladi. Quyidagi tajribalar ko‘rsatganidek, bu pH ni ikkinchi darajali izoh emas, asosiy o‘zgaruvchiga aylantiradi.

Davriy sinov qanday o‘tkaziladi

Laboratoriyadagi odatiy shakl — davriy muvozanatlash sinovi. Ko‘mirni sinovga tayyorlang, zarrachalar o‘lchami nazorat qilinadigan fraksiyani olish uchun elang va ma’lum m massasini torting. Boshlang‘ich konsentratsiyasi C0 bo‘lgan bo‘yoq eritmasidan ma’lum V hajmini qo‘shing. pH va haroratni o‘zgarmas saqlang, yetarliligi tekshirilgan vaqt davomida aralashtiring, so‘ng ko‘mirni filtrlash yoki sentrifugalash orqali ajrating. Qolgan Ce konsentratsiyasini ayni asbobda tayyorlangan kalibrlash qatori yordamida UV-Vis yutilishi orqali aniqlang; o‘lchash odatda 660 dan 665 nm gacha, ko‘pincha 664 nm da bajariladi. Nashr etilgan bir usulda 0.050 g ko‘mir va 50 mL eritma ishlatilgan, konsentratsiyalar 10 dan 1000 mg/L gacha bo‘lgan, sinov 25 C da 24 soat davom etgan va o‘lchash 660 nm da bajarilgan. Yagona universal protokol yo‘q, shuning uchun ko‘mir sarfi, konsentratsiya oralig‘i, vaqt, harorat, pH va to‘lqin uzunligisiz berilgan ko‘rsatkich natija emas. U shunchaki mish-mish.

Miqdoriy aniqlashning o‘zi ham bo‘yoqni optik yutilish orqali o‘lchashda tavsiya etiladigan puxtalikni talab qiladi: o‘z asbobingizda kalibrlang, maksimumni 664 nm deb taxmin qilish o‘rniga tekshiring va konsentratsiyasi yuqori bo‘lgan ustki tiniq suyuqlikni chiziqli diapazonga qaytarish uchun suyultiring.

Hisoblash misollari

Sig‘im massa balansidan aniqlanadi. Eritmadan yo‘qolgan bo‘yoq ko‘mirda qoladi:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

bu yerda qe — muvozanatdagi yutilish, mg/g; C0 va Ce — boshlang‘ich va muvozanat konsentratsiyalari, mg/L; V — hajm, litrda; m esa ko‘mir massasi, grammda.

Birinchi nuqta. Boshlang‘ich shartlar: C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Muvozanatga erishilgach, asbob Ce = 35 mg/L ni ko‘rsatadi. Shunda qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Yo‘qotish foizi: (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 foiz.

Ikkinchi nuqta: ko‘mir sarfi va hajm bir xil, bo‘yoq yuklamasi esa yuqoriroq. C0 = 200 mg/L dan boshlang va Ce = 90 mg/L ni o‘lchang. Shunda qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, yo‘qotish esa (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 foiz.

Bu ikki juftlik, (Ce = 35, qe = 325) va (Ce = 90, qe = 550), izotermaning ikkita nuqtasidir. Qarama-qarshi o‘zgarishga e’tibor bering: sig‘im 325 dan 550 mg/g gacha oshdi, yo‘qotish esa 65 dan 55 foizgacha kamaydi. Konsentratsiya oshganda sig‘im va yo‘qotish foizi qarama-qarshi yo‘nalishda o‘zgaradi. Turli ko‘mir sarflari yoki konsentratsiyalarda o‘lchangan yo‘qotish foizi bo‘yicha ko‘mirlarni tartiblaydigan kishi materialni emas, tajribani tartiblayotgan bo‘ladi.

Nazorat qilishingiz kerak bo‘lgan o‘zgaruvchilar

Quyidagi har bir omil natijani o‘zgartiradi. Har birini o‘zgarmas saqlang yoki qayd eting.

Ko‘mir sarfi. Ko‘mir ko‘proq bo‘lsa, adsorbsiya markazlari ham ko‘proq bo‘ladi, shuning uchun yo‘qotish foizi oshadi, bir grammga to‘g‘ri keladigan yutilish esa odatda kamayadi, chunki tutilgan bo‘yoq kattaroq massa bo‘ylab taqsimlanadi. Ko‘mir sarfini g/L da, unga asos bo‘lgan V va m bilan birga ko‘rsating.

Boshlang‘ich konsentratsiya. Yuqoriroq C0 kattaroq harakatlantiruvchi kuch hosil qiladi, shuning uchun qe oshadi, adsorbsiya markazlari to‘yingani sari yo‘qotish foizi kamayadi. 5 dan 50 mg/L gacha va 100 dan 400 mg/L gacha oraliqlarga moslashtirilgan izotermalar egri chiziqning turli qismlarini tavsiflaydi. Model orqali aniqlangan sig‘imlarni faqat bir-birini qoplaydigan oraliqlarda taqqoslang.

pH. Ushbu kationli bo‘yoqning yutilishi odatda pH oshishi bilan ortadi, ayniqsa ko‘mirning nol zaryad nuqtasidan yuqorida, sirtning umumiy zaryadi manfiy bo‘lganda. Past pH sirt markazlarini protonlaydi va vodorod ionlarining ular uchun raqobatlashishiga imkon beradi. Ta’sir kattaligi ko‘mirga bog‘liq: faollashtirilgan ko‘mir bo‘yicha bir tadqiqotda yutilish pH 2 da taxminan 51 mg/g dan pH 8 da taxminan 92 mg/g gacha oshgan. Boshlang‘ich va muvozanatdagi pH ni, shuningdek, fon tuzlarini qayd eting, chunki ion kuchi pH o‘zgartiradigan ayni elektrostatik ta’sirlarni ekranlaydi.

Kontakt vaqti. Yutilish avval keskin oshadi, keyin barqarorlashadi. Faqat plato qiymati qe hisoblanadi; undan oldingi har qanday qiymat qt bo‘ladi. Nashr etilgan muvozanatga kelish vaqtlari turli ko‘mirlarda bir necha daqiqadan ko‘p soatgacha farqlanadi, ayrim standart usullarda esa kontakt 24 soat davom etadi. Ikki soat yetarli deb taxmin qilish o‘rniga, ko‘miringiz uchun platoni kinetik o‘lchashlar orqali aniqlang.

Harorat. Barcha holatlar uchun yagona o‘zgarish yo‘nalishi yo‘q. Endotermik tizimlarda harorat oshishi bilan yutilish ortadi, ekzotermik tizimlarda esa kamayadi, shuning uchun taxmin qilish o‘rniga uni o‘lchang.

Zarracha o‘lchami va aralashtirish. Maydaroq zarrachalar diffuziya yo‘lini qisqartiradi va odatda yutilishni tezlashtiradi; kuchliroq aralashtirish zarrachalar atrofidagi harakatsiz suyuqlik qatlamini yupqalashtiradi va xuddi shunday ta’sir ko‘rsatadi. Ikkalasi ham muvozanatning o‘zini emas, unga erishish tezligini o‘zgartiradi. Aralashtirish tezligiga qarab o‘zgaradigan sig‘im muvozanatga umuman erishilmaganidan ogohlantiradi.

Reagentning aynan qaysi shaklda ekanligi ham qayd etilishi kerak. Shu sababli ko‘mir massasi bilan bir qatorda bo‘yoqning tozaligi va spetsifikatsiyasini tekshirish ham muhim: metilen ko‘ki molyar massasi taxminan 319.9 g/mol bo‘lgan suvsiz tuz yoki 373.90 g/mol bo‘lgan trigidrat shaklida sotilishi mumkin, tijorat mahsulotidagi asosiy modda miqdori esa ko‘pincha 100 foizdan past bo‘ladi. Noto‘g‘ri formula massasi asosida hisoblangan nominal C0 har bir qe qiymatida sistematik xatoga olib keladi.

Moslashtirilgan egri chiziqlar nimani bildiradi va nimani bildirmaydi

Langmuir modelida qe qmax, KL va Ce ko‘paytmasining (1 bilan KL va Ce ko‘paytmasining yig‘indisi)ga nisbati sifatida ifodalanadi. U model orqali aniqlangan to‘yinish sig‘imi qmax ni mg/g da va affinitet konstantasi KL ni L/mg da beradi. Yaxshi moslik aynan shu to‘yinish egri chizig‘i o‘lchangan konsentratsiya oralig‘ini yaxshi tavsiflashini bildiradi. U ko‘mirda bir xil xususiyatli adsorbsiya markazlarining yagona guruhi borligini, qoplanish qat’iy ravishda bir molekulali qatlamdan iboratligini yoki muayyan molekulyar mexanizm ishlashini isbotlamaydi. Geterogen g‘ovak ko‘mirlar cheklangan oraliqlarda ko‘pincha Langmuir shaklidagi egri chiziqlarni beradi.

Freundlich modelida qe KF ning Ce ning 1/n darajasiga ko‘paytmasi sifatida ifodalanadi. KF empirik sig‘im ko‘lamini, 1/n esa egri chiziqning egriligini belgilaydi. Bu shaklda chekli plato yo‘qligi sababli, uni ekstrapolyatsiya qilib qmax ni o‘ylab topish mumkin emas. Freundlich modelining yaxshiroq mos kelishi faqat uning o‘suvchi shakli o‘lchangan oraliqqa yaxshiroq mos tushishini anglatadi. Qaysi tenglama ishlatilmasin, dastlabki shaklda nochiziqli regressiyani afzal ko‘ring, chunki chiziqlashtiruvchi o‘zgartirishlar xatolarni buzib ko‘rsatadi; faqat R kvadratga ishonish o‘rniga qoldiqlarni ham tekshiring.

914 ta tajriba nimani o‘rgatadi

75 ta maqoladagi 914 ta tajribaning mashinaviy o‘rganish asosidagi tahlili gradientli boosting regressiya daraxtlari yordamida gillar, kullar va ishqor bilan faollashtirilgan materiallarda metilen ko‘ki yutilishini modellashtirgan. Asosiy natija shunday: qayd etilgan yutilishning eng kuchli bashoratlovchisi bo‘yoqning boshlang‘ich konsentratsiyasi bo‘lgan; pH, xomashyo turi va modifikatsiya turi ham muhim bo‘lgan. Bundan tashqari, konsentratsiya bilan deyarli barcha boshqa o‘zgaruvchilar, jumladan sarf miqdori, sirt maydoni, kontakt vaqti va aralashtirish o‘rtasida kuchli o‘zaro ta’sirlar aniqlangan.

Bu xulosadan to‘g‘ri foydalanish uchun ikki cheklovni yodda tutish kerak. Birinchidan, tadqiqot faollashtirilgan ko‘mirni qamrab olmagan, shuning uchun u ko‘mirga ta’sir qiladigan o‘zgaruvchilarni muhimlik bo‘yicha tartiblay olmaydi. Ikkinchidan, undan olinadigan saboq metodologik bo‘lib, boshqa holatlarga ham bevosita tatbiq etiladi: boshlang‘ich konsentratsiya hech qachon shunchaki xalaqit beruvchi o‘zgaruvchi emas, ishlash sharoitlari esa material xususiyatlari bilan shu qadar kuchli o‘zaro ta’sirlashadiki, sharoitlar ko‘rsatilmasa, mg/g bo‘yicha hech qanday umumiy reyting asosli bo‘lib qolmaydi. Yuqoridagi hisoblash misollari ham asosiy tamoyillardan kelib chiqib ayni xulosaga olib keladi.

Yo‘l qo‘yishni to‘xtatish kerak bo‘lgan ikki xato

Birinchidan, yo‘qotish foizini sig‘im deb ko‘rsatishni bas qiling. Ko‘p miqdordagi ko‘mir past konsentratsiyali eritmani 99 foiz rangsizlantirishi, biroq har grammiga atigi bir necha milligramm bo‘yoq tutishi mumkin; yuqori konsentratsiyali eritmadagi oz miqdor ko‘mir esa har grammiga yuzlab milligramm bo‘yoq tutib, eritmada ko‘rinadigan rangni qoldirishi mumkin. Har doim C0, Ce, V, m, g/L dagi ko‘mir sarfi, yo‘qotish foizi va qe ni birga ko‘rsating, aks holda bu natijadan qayta foydalanib bo‘lmaydi.

Ikkinchidan, kinetik platoni ko‘rsatmasdan, belgilangan vaqtda o‘lchangan qiymatni qe deb atashni va bo‘yoq konsentratsiyasini yorliqdagi massaga asoslanib belgilashni bas qiling. Muvozanatga erishilganini vaqt bo‘yicha ketma-ket o‘lchashlar bilan tekshiring; gidrat shakli va asosiy modda miqdori bilan bog‘liq muammolarni hisobga olib, tortilgan massaga hamda yorliq ma’lumotiga ishonish o‘rniga konsentratsiyani spektrofotometrik usulda tekshiring; pH, harorat, zarracha o‘lchami va aralashtirishni nazorat qiling. Shu ma’lumotlar bilan birga berilgan metilen ko‘ki sig‘imi boshqa sharoitlarda ham foydalanish mumkin bo‘lgan o‘lchovdir. Ularsiz esa u shunchaki alohida kuzatuv bo‘lib qoladi.