Pagkasira ng methylene blue at potokatalisis: pagbibigay-kahulugan sa mga resulta ng pag-aalis

Sinusubok ng isang laboratoryo ang dalawang katalista para sa potokatalitikong pagkasira ng methylene blue. Inaalis ng Katalista A ang 95 porsiyento ng asul na kulay sa loob ng isang oras. Ang Katalista B ay nakaaalis lamang ng 60 porsiyento. Idineklara ng pangkat na panalo ang A, isinulat ito sa isang ulat, at umorder pa nito. Pagkalipas ng ilang buwan, ipinakita ng pagsusuri ng carbon ang katotohanan: karamihan sa pangkulay na inalis ng A ay nanatiling buo sa ibabaw ng solido, samantalang mas maraming molekula ng pangkulay ang aktuwal na pinaghiwa-hiwalay ng B. Baligtad ang pagraranggo dahil isang konsepto ang sinukat ng pangkat ngunit ibang konsepto ang itinawag dito.

Karaniwan ang pagkakamaling ito dahil iisa ang nakikitang palatandaan ng apat na magkakaibang konsepto: kumukupas ang asul na likido. Maaaring magdulot nito ang adsorpsiyon, pagkawala ng kulay, pagkasira, at mineralisasyon, at magkakaiba ang ipinahahayag ng bawat isa tungkol sa nangyari sa pangkulay. Ang methylene blue ay ginagamit sa ilang aplikasyong analitikal at pangkapaligiran kung saan may tiyak na papel ang pangkulay; dito, ginagamit ito bilang modelong polutant na inaalis o binabago. Bago maghambing ng mga katalista o maglathala ng porsiyento ng pag-aalis, tukuyin kung aling pangwakas na resulta ang tunay na kayang suportahan ng inyong mga pagsukat.

Apat na pangwakas na resulta, apat na magkakaibang pahayag

Isipin ang mga ito bilang apat na konseptong may magkakaibang prinsipyong operasyonal. Magkaibang tanong ang sinasagot ng bawat isa, at nangangailangan ang bawat isa ng sariling ebidensiya.

Ang adsorpsiyon ay nangangahulugang umaalis ang mga molekula ng pangkulay sa solusyon at nananatili sa solido nang hindi kinakailangang magbago sa kemikal na paraan. Isinasagawa ang pagsusuri nito sa dilim hanggang tunay nang hindi tumataas ang dami ng naaadsorb, at kabilang sa tapat na ebidensiya ang pangkulay na nabawi mula sa solido sa pamamagitan ng desorpsiyon o ekstraksiyon. Ang nakatakdang 30 minutong panahon sa dilim ay hindi patunay ng ekilibriyo para sa bawat materyal, at ipinapakita ng isang kamakailang talakayan sa metodolohiya kung paano nagdudulot ang paglaktaw sa hakbang na ito ng maling pagraranggo ng mga katalista kapag magkakaiba ang adsorpsiyon sa dilim ng mga materyal.

Ang pagkawala ng kulay ay nangangahulugang nawawala ang kromoporong nagbibigay ng nakikitang kulay, na karaniwang sinusubaybayan malapit sa pangunahing banda ng absorpsiyon sa humigit-kumulang 664 nm. Maaaring magpababa sa sukat na iyon ang adsorpsiyon, reduksiyon, N-demetilasyon, at pagputol ng kromoporo, kaya hindi matutukoy ng isang halaga sa iisang haba ng alon ang sanhi. Itala ang buong mga ispektrum sa halip na isang numero: ang paglipat ng taluktok patungo sa mas maikling haba ng alon ay tugma sa mga demetiladong produkto ng pamilyang Azure. Ang resultang ipinahayag bilang 95 porsiyentong pag-aalis sa 664 nm ay dapat tawaging 95 porsiyentong pagkawala ng kulay, hindi 95 porsiyentong pagkasira.

Ang pagkasira ay nangangahulugang nabago sa kemikal na paraan ang orihinal na molekula ng methylene blue. Kromatograpiko ang ebidensiya: nawawala ang buo pang pangkulay sa HPLC o UPLC habang lumilitaw ang mga produkto ng pagbabago at pagkatapos ay nasisira rin ang mga ito, na pinakamainam na matukoy gamit ang LC-MS. Kabilang sa mga kapaki-pakinabang na palatandaan ang molekular na ion malapit sa m/z 284 para sa orihinal na molekula at ang sunud-sunod na serye ng demetilasyon na Azure B malapit sa 270, Azure A malapit sa 256, Azure C malapit sa 242, at thionine malapit sa 228, na may mga nailathalang napatunayang LC-MS/MS transition para sa mga pangkulay sa tubig.

Ang mineralisasyon ay nangangahulugang naging mga inorganikong panghuling produkto ang organikong carbon, pangunahin ang carbon dioxide at inorganikong carbon, habang napupunta ang nitroheno at asupre sa mga anyong gaya ng ammonium, nitrate, at sulfate. Ang pagbaba ng kabuuang organikong carbon (TOC) ang karaniwang panukat ng carbon. Ipinapakita ng pagbaba ng kemikal na pangangailangan sa oksiheno (COD) na nababawasan ang dami ng materyal na maaaring maoksida, ngunit hindi ito balanse ng masa ng carbon at hindi nito mag-isang napapatunayan ang ganap na mineralisasyon. Pinatitibay ng kromatograpiya ng ion para sa sulfate, nitrate, at ammonium ang pahayag.

Dapat lamang isama sa iisang paghahambing ang mga baryante ng katalista (titania na may dopant, mga komposito, mga materyal na may suportang carbon, at mga katulad nito) kapag sinusuri ang bawat baryante gamit ang parehong pangwakas na mga resulta at kontrol. Ang kompositong malakas mag-adsorb ay palaging magmumukhang mabilis sa pagsusuri ng kulay, kaya naman inihihiwalay ng talaan sa ibaba ang adsorpsiyon sa reaksiyon bago gumawa ng anumang pagraranggo.

Ang mekanismo ng potokatalitikong pagkasira ng methylene blue

Ang kinikilalang pangkat ng mga landas para sa tunay na eksitasyon ng semiconductor ay ibinubuod sa isang malawak na sinisiping rebyu ng potokatalitikong pagkasira ng pangkulay sa mga materyal na nakabatay sa titania. Lumilikha ang mga na-absorb na photon ng mga elektron sa banda ng konduksiyon at mga butas sa banda ng balensiya. Ino-oksida ng mga butas ang tubig o hydroxide sa ibabaw upang maging mga radikal na hydroxyl, habang nirereduce ng mga elektron ang natunaw na oksiheno upang maging superoxide. Lumilikha ng karagdagang mga radikal na hydroxyl ang kasunod na mga reaksiyong kinasasangkutan ng mga radikal na hydroperoxyl at hydrogen peroxide. Pagkatapos, inaatake ng mga reaktibong anyong ito ng oksiheno at ng mga butas mismo ang pangkulay.

Karaniwang nagsisimula ang pagbabago ng methylene blue sa sunud-sunod na N-demetilasyon sa pamamagitan ng Azure B, Azure A, at Azure C patungo sa thionine, kasabay ng oksidasyon ng kromoporong phenothiazine. Pinuputol ng karagdagang pag-atake ng mga radikal ang mga ugnayang carbon–asupre at carbon–nitroheno, binubuksan ang mga aromatikong singsing, at lumilikha ng mga kompuwestong uri ng phenol at aniline, mga aldehyde, at mga carboxylic acid na mababa ang molekular na timbang bago ang kalaunang mineralisasyon. Detalyadong inilalarawan ang pangkat na ito sa isang nakatuong rebyu ng mga katangian ng methylene blue at mga landas ng pagkasira nito sa liwanag. Nakadepende sa katalista, pH, suplay ng oksiheno, at pag-iilaw ang eksaktong mga proporsiyon ng bawat sangay, kaya ituring ang balangkas bilang isang pangkat ng mga landas sa halip na iisang sapilitang pagkakasunod-sunod.

Dalawang salik sa eksperimento ang dapat bigyang-pansin dahil binabago ng mga ito ang nakikitang kinetika nang hindi binabago ang likas na katangian ng katalista. Binabago ng pH ang kargang elektrikal ng ibabaw ng titania at ang hydroxylation sa ibabaw, na nakaaapekto sa adsorpsiyon ng kationikong pangkulay at samakatuwid sa napagmamasdang bilis; ihambing ang mga materyal sa magkaparehong pH at itala ang mga halaga sa simula at sa huli. Gayundin ang epekto ng mga natunaw na asin at buffer: maaaring umokupa ang chloride, phosphate, carbonate, at sulfate sa mga puwesto sa ibabaw at baguhin ang mga reaksiyon ng mga radikal. Direktang itinatala ng isang nakatuong pag-aaral ng mga inorganikong asin sa potokatalisis gamit ang titania ang epekto sa methylene blue.

Ang bitag ng nakikitang liwanag

Nangangailangan ang hindi binagong titania ng eksitasyon sa malapit-UV, ngunit maraming ulat ang nagpapakita ng pagkupas ng methylene blue sa ilalim ng mga lampang nakikitang liwanag lamang ang inilalabas at iniuugnay ito sa aktibidad ng katalista sa nakikitang liwanag. Ang malamang na mekanismo ay sensitization ng pangkulay: inililipat ng naeksitang pangkulay ang isang elektron sa semiconductor, at nirereduce ng elektron na iyon ang oksiheno, kaya kumukupas ang kulay nang walang tunay na eksitasyon sa pagitan ng mga banda ng enerhiya ng solido. Ipinakita ang mapanlinlang na epektong ito sa gawaing eksperimental na nakaarkibo mula kay Ohtani at mga kasamahan tungkol sa problema ng nakikitang liwanag. Nililinaw naman ng pahayag ng saklaw ng ISO 10678 ang hangganan sa pamamagitan ng paglilimita sa pamamaraan nito ng pagsusuri gamit ang methylene blue sa pag-iilaw ng UV at hindi pagsasama ng mga pahayag tungkol sa aktibidad sa nakikitang liwanag.

Simple ang praktikal na pagsusuri. Ulitin ang eksperimento gamit ang walang-kulay na panubok na sangkap na hindi sumisipsip ng nakikitang liwanag, at ihambing ang pagbabago ng bilis ayon sa haba ng alon sa ispektrum ng absorpsiyon ng katalista. Kung sumusunod ang aktibidad sa absorpsiyon ng pangkulay sa halip na sa absorpsiyon ng katalista, sinusuportahan ng resulta ang sensitization, hindi ang likas na potokatalisis sa nakikitang liwanag. Isaisip ang pagsusuring ito kapag binabasa ang mga pahayag ng mga tagapagtustos tungkol sa mga baryante ng katalistang gumagana sa nakikitang liwanag.

Talaan ng pagsusuri ng mga pangwakas na resulta

Gamitin ang talaang ito bago magranggo ng mga katalista o magsulat ng pahayag tungkol sa pag-aalis. Ito ang kasangkapang maaaring paulit-ulit na gamitin mula sa pahinang ito: dapat matugunan ng bawat eksperimento sa pagkasira ng methylene blue ang bawat punto.

1. Kontrol ng adsorpsiyon sa dilim: pangkulay at katalista, walang liwanag, hinahalo hanggang masukat na hindi na tumataas ang dami ng naaadsorb, na may pagbawi mula sa solidong bahagi, hindi palagay lamang batay sa nakatakdang oras.
2. Kontrol ng potolisis: pangkulay at liwanag, walang katalista, upang masukat ang direktang pagkupas sa ilalim ng inyong lampa at heometriya.
3. Analitikal na blangkong kontrol: katalista at liwanag, walang pangkulay, upang maitala ang mga signal sa background ng TOC, mga ion, at mga ispektrum.
4. Hindi nagbabagong mga kondisyon ng reaksiyon: panatilihing pare-pareho sa lahat ng baryante ang ispektrum ng lampa, daloy ng mga photon, temperatura, paghahalo, natunaw na oksiheno, heometriya ng reaktor, panimulang konsentrasyon ng pangkulay, dami ng katalista, pH, at matriks.
5. Paghihiwalay ng solido bago ang ispektroskopiya: salain o isentripuga upang hindi mabasa bilang absorbance ang pagkalat ng liwanag.
6. Buong mga ispektrum, hindi iisang haba ng alon: iulat ang buong pag-scan upang manatiling nakikita ang mga paglipat ng taluktok at mga bagong banda.
7. Kromatograpikong pagpapatunay para sa anumang pahayag ng pagkasira: pagkawala ng buo pang orihinal na pangkulay, kasama ang mga sinusubaybayang produkto.
8. Pagtutuos ng carbon para sa anumang pahayag ng mineralisasyon: TOC na may mga blangkong kontrol, at pagsusuri upang matiyak na ang carbon na ibinilang na nawala ay hindi lamang lumipat sa solido.
9. Pagsusuri ng paglusaw mula sa solido: ganap na alisin ang solido (isang pagsusuring gaya ng mainit na pagsasala), ilawan ang sinalang likido, at suriin ang mga natunaw na metal; ang patuloy na reaksiyon ay nagpapahiwatig ng ambag mula sa homohenong katalisis.
10. Tapat na pagpapangalan: tawaging pagkawala ng kulay ang resulta sa 664 nm, pagkasira ang kromatograpikong resulta, at mineralisasyon ang resulta ng TOC.

Ipinapakita ng isang makabagong pag-aaral ng UV-LED photoreactor na pinagsasama ang mga pagsusuri ng adsorpsiyon, paghihiwalay ng katalista, UV-vis, at TOC kung paano magkakaugnay ang mga antas na ito sa iisang seksiyon ng mga pamamaraan.

Halimbawa ng pagkalkula ng balanse ng masa

Ipagpalagay na nagsisimula ang isang 100 mL na pagsusuri sa 10 mg/L ng methylene blue, kaya may 1.0 mg ng pangkulay sa reaktor. Matapos maabot ang ekilibriyo sa dilim, ang sukat ng solusyon ay 8.0 mg/L, na nangangahulugang nasa solido ang 0.2 mg at nananatiling natunaw ang 0.8 mg. Pagkatapos ng isang oras ng pag-iilaw, nagbibigay ang pagsusuri ng sinalang solusyon ng 2.0 mg/L na buo pang pangkulay sa pamamagitan ng kromatograpiya (0.2 mg sa solusyon), nababawi ng desorpsiyon ang 0.1 mg ng buo pang pangkulay mula sa solido, at ipinapakita ng TOC na ang 40 porsiyento ng panimulang organikong carbon ay umalis sa pinagsamang sistema ng solusyon at solido bilang inorganikong carbon.

Ganito ang balanse batay sa carbon: ang panimulang carbon ay katumbas ng orihinal na pangkulay sa solusyon kasama ang naadsorb na orihinal na pangkulay, mga organikong intermediyaryo, at mineralisadong carbon. Dito, nananatili ang 20 porsiyento ng panimulang masa ng pangkulay bilang buo pang orihinal na pangkulay (0.2 mg sa kabuuan ng dalawang bahagi), 40 porsiyento ang mineralisado, at ang natitirang 40 porsiyento ay mga organikong produkto ng pagbabago (mga intermediyaryo sa solusyon o sa solido, na pinatutunayan ng mga taluktok ng produkto). Ang tamang ulat ay 80 porsiyentong pagkasira ng orihinal na pangkulay na may 40 porsiyentong mineralisasyon, hindi 95 porsiyento ng anuman. Pansinin ang bitag: kung sa sinalang likido sa ibabaw lamang sinukat ang TOC, maibibilang na nasira ang mga naadsorb na organikong sangkap at mapalalaki ang halaga ng mineralisasyon. Sukatin ang carbon sa buong suspensiyon kung maaari, o tahasang idagdag muli sa pagtutuos ang bahaging nakatali sa solido.

Tuntunin sa pag-uulat

Ipahayag ang pinakamahinang pangwakas na resultang sinusuportahan ng inyong ebidensiya, saka lamang magdagdag ng mas matitibay na pahayag kapag natutugunan ang bawat antas ng pagsukat. Nakakamit ng pag-aaral sa pagkasira ng methylene blue ang tiwala sa parehong paraan ng iba pang pamamaraang gumagamit ng pangkulay: sa pagtutugma ng resulta sa katangiang tunay na sinusukat ng pamamaraan. Inilalapat ng isang kaugnay na gabay sa pagbasa ng mga pahayag sa pananaliksik na gumagamit ng pangkulay ang parehong disiplina sa disenyo ng pag-aaral, at tinatalakay naman ng isang praktikal na protokol para sa pagsusuri ng mga kondisyon ng pagsubok ang mga gawi sa kalibrasyon na direktang magagamit sa gawain sa photoreactor.