Metilen göküniň dargamagy we fotokataliz: aýrylma netijelerini düşündirmek

Bir barlaghana metilen göküniň fotokatalitik dargamagy üçin iki katalizatory barlaýar. A katalizatory bir sagatda gök reňkiň 95 göterimini aýyrýar. B katalizatory bolsa diňe 60 göterimini aýryp bilýär. Topar A-ny ýeňiji diýip yglan edýär, muny hasabata ýazýar we ondan has köp sargyt edýär. Birnäçe aýdan soň uglerod seljermesi hakykaty görkezýär: A tarapyndan aýrylan boýagyň köp bölegi üýtgemän gaty maddanyň üstünde galypdyr, B bolsa hakykatdan hem has köp boýag molekulasyny dargadypdyr. Netijeleriň tertibi ters bolupdyr, sebäbi topar bir düşünjäni ölçäp, oňa başga bir düşünjäniň adyny beripdir.

Bu ýalňyşlyk ýygy duş gelýär, sebäbi dört dürli düşünjäniň hemmesinde birmeňzeş alamat görünýär: gök suwuklygyň reňki solýar. Adsorbsiýa, reňksizlenme, dargama we minerallaşma bu netijäniň her birini döredip biler, ýöne olaryň her biri boýaga näme bolandygy barada başga bir zady aňladýar. Metilen gögi boýagyň kesgitli wezipäni ýerine ýetirýän birnäçe analitik we daşky gurşaw bilen bagly ulanylyşlarynyň biridir; bu ýerde onuň wezipesi aýrylýan ýa-da öwrülýän nusgalyk hapalaýjy bolmakdyr. Katalizatorlary deňeşdirmezden ýa-da aýrylma göterimini çap etmezden öň, ölçegleriňiziň hakykatda haýsy ahyrky netijäni tassyklap biljekdigini kesgitläň.

Dört ahyrky netije, dört dürli tassyklama

Bulary iş ýörelgeleri dürli bolan dört düşünje hökmünde kabul ediň. Olaryň her biri başga soraga jogap berýär we özüne degişli subutnamany talap edýär.

Adsorbsiýa boýag molekulalarynyň erginden çykyp, himiki taýdan hökmany suratda üýtgemezden gaty maddanyň üstünde ýerleşmegini aňladýar. Muny barlamak üçin synag garaňkylykda, siňdirilme hakyky durnukly derejä ýetýänçä geçirilýär; ygtybarly subutnama bolsa desorbsiýa ýa-da ekstraksiýa arkaly gaty maddadan gaýtadan alnan boýagy hem öz içine alýar. Öňünden bellenen 30 minutlyk garaňkylyk döwri ähli materiallar üçin deňagramlylygyň subutnamasy däldir. Ýakynda çap edilen usulyýet seljermesi bu ädimi geçirmegiň garaňkylykda siňdirilme materiallaryň arasynda tapawutlananda katalizatorlaryň ýalňyş tertipleşdirilmegine nähili getirýändigini görkezýär.

Reňksizlenme görünýän ýagtylygy siňdirýän hromoforyň ýitmegini aňladýar; adatça ol 664 nm töweregindäki esasy siňdiriş zolagynyň golaýynda yzarlanýar. Adsorbsiýa, gaýtarylma, N-demetilleşme we hromoforyň bölünmegi bu görkezijini peseldip biler, şonuň üçin bir tolkun uzynlygyndaky baha sebäbi kesgitläp bilmeýär. Bir sany görkeziji bilen çäklenmän, doly spektrleri ýazga alyň: pikiň gök tarapa süýşmegi Azure toparynyň demetilleşen önümlerine laýyk gelýär. 664 nm-de 95 göterim aýrylma diýip görkezilen netije 95 göterim dargama däl-de, 95 göterim reňksizlenme diýlip atlandyrylmalydyr.

Dargama başlangyç metilen gögi molekulasynyň himiki taýdan öwrülendigini aňladýar. Munuň subutnamasy hromatografikdir: HPLC ýa-da UPLC seljermesinde üýtgemedik boýag ýitýär, öwrülme önümleri peýda bolýar we soňra olaryň özleri hem dargaýar; iň gowusy, olar LC-MS arkaly kesgitlenýär. Peýdaly markerlere başlangyç molekulanyň m/z 284 golaýyndaky molekulýar iony hem-de tapgyrlaýyn demetilleşme hataryndaky Azure B-niň 270, Azure A-nyň 256, Azure C-niň 242 we tioniniň 228 golaýyndaky ionlary girýär. Olar üçin suwdaky boýaglaryň tassyklanan LC-MS/MS geçişleri çap edilendir.

Minerallaşma organiki uglerodyň organiki däl ahyrky önümlere, esasan uglerod dioksidine we organiki däl ugleroda öwrülmegini, azot bilen kükürdiň bolsa ammoniý, nitrat we sulfat ýaly görnüşlere geçmegini aňladýar. Umumy organiki uglerodyň (TOC) azalmagy uglerody ölçemegiň adaty usulydyr. Kisloroda bolan himiki islegiň (COD) azalmagy okislenip bilýän maddalaryň ýüküniň peselýändigini görkezýär, ýöne ol uglerodyň massa balansy däldir we özbaşdak doly minerallaşmany tassyklamaýar. Sulfat, nitrat we ammoniý üçin ion hromatografiýasy bu tassyklamany güýçlendirýär.

Katalizator görnüşleri (goşundyly titan dioksidi, kompozitler, uglerod esasly göterijidäki materiallar we şuňa meňzeşler) diňe her görnüş birmeňzeş ahyrky netijeler we gözegçilik synaglary boýunça barlananda bir deňeşdirmä girizilmelidir. Güýçli adsorbsiýa edýän kompozit reňk synagynda hemişe çalt täsir edýän ýaly görüner. Hut şonuň üçin aşakdaky barlag sanawy islendik tertipleşdirmezden öň siňdirilmäni reaksiýadan aýyrýar.

Metilen göküniň fotokatalitik dargamagynyň mehanizmi

Ýarymgeçirijiniň hakyky oýandyrylmagy üçin kabul edilen reaksiýa ýollarynyň topary köp salgylanýan titan dioksidi esasly materiallarda boýaglaryň fotokatalitik dargamagy baradaky syn makalada jemlenýär. Siňdirilen fotonlar geçirijilik zolagynda elektronlary we walent zolagynda deşikleri döredýär. Deşikler üstündäki suwy ýa-da gidroksidi gidroksil radikallaryna çenli okislendirýär, elektronlar bolsa erän kislorody superokside çenli gaýtarýar. Soňra gidroperoksil radikallarynyň we wodorod peroksidiniň gatnaşmagyndaky himiki prosesler goşmaça gidroksil radikallaryny döredýär. Kislorodyň bu reaktiw görnüşleri we deşikleriň özleri soňra boýaga hüjüm edýär.

Metilen göküniň öwrülmegi adatça Azure B, Azure A we Azure C arkaly tionine tarap yzygiderli N-demetilleşme bilen başlanýar; şol bir wagtda fenotiazin hromofory hem okislenýär. Radikallaryň soňraky täsiri uglerod–kükürt we uglerod–azot baglaryny üzýär, aromatik halkalary açýar we ahyrky minerallaşmadan öň fenol hem-de anilin görnüşli birleşmeleri, aldegidleri we pes molekulýar massaly karboksil kislotalaryny emele getirýär. Ýörite metilen göküniň häsiýetleri we fotodargama ýollary baradaky syn makala bu reaksiýa ýollarynyň toparyny jikme-jik görkezýär. Şahalaryň takyk paýlary katalizatora, pH-a, kislorod üpjünçiligine we şöhlelendirmä baglydyr. Şonuň üçin shemany ýeke-täk hökmany yzygiderlilik däl-de, reaksiýa ýollarynyň topary hökmünde kabul ediň.

Iki tejribe faktory aýratyn ünsi talap edýär, sebäbi olar katalizatoryň özüne mahsus häsiýetlerini üýtgetmezden, görünýän kinetikany üýtgedýär. pH titan dioksidiniň üstki zarýadyny we üstki gidroksilleşmesini üýtgedýär; bu kation boýagynyň adsorbsiýasyna, şeýlelikde bolsa syn edilýän tizlige täsir edýär. Materiallary birmeňzeş pH-da deňeşdiriň we başlangyç hem-de ahyrky bahalary ýazga alyň. Erän duzlar we buferler hem şuňa meňzeş täsir edýär: hlorid, fosfat, karbonat we sulfat üstki merkezleri eýeläp, radikal reaksiýalaryny üýtgedip biler. Titan dioksidiniň fotokatalizinde organiki däl duzlar baradaky ýörite barlag bu täsiri gönüden-göni metilen gögi üçin görkezýär.

Görünýän ýagtylygyň duzagy

Üýtgedilmedik titan dioksidini oýandyrmak üçin ýakyn UV şöhlelenmesi gerek. Şeýle-de bolsa, köp hasabatlarda diňe görünýän ýagtylyk berýän çyralaryň astynda metilen göküniň reňksizlenýändigi görkezilýär we bu katalizatoryň görünýän ýagtylykda işjeňligi bilen düşündirilýär. Mümkin bolan mehanizm boýag arkaly sensibilizasiýadyr: oýandyrylan boýag elektrony ýarymgeçirijä geçirýär, şol elektron bolsa kislorody gaýtarýar we gaty maddanyň gadagan zolagyna laýyk hakyky oýandyrylma bolmazdan reňki ýitirýär. Ohtani we kärdeşleriniň görünýän ýagtylyk meselesi baradaky arhiwlenen tejribe işleri bu artefakty görkezdi. ISO 10678-iň ulanylyş çägi baradaky beýannamasy bolsa metilen gögi bilen synag usulyny diňe UV şöhlelendirmesi bilen çäklendirip we görünýän ýagtylykdaky işjeňlik baradaky tassyklamalary aradan aýryp, bu araçägi açyk görkezýär.

Amaly barlag ýönekeýdir. Tejribäni görünýän ýagtylygy siňdirmeýän reňksiz synag maddasy bilen gaýtalaň we tizligiň tolkun uzynlygyna baglylygyny katalizatoryň siňdiriş spektri bilen deňeşdiriň. Eger işjeňlik katalizatoryň däl-de, boýagyň siňdirişine laýyk gelýän bolsa, netije katalizatoryň özüne mahsus görünýän ýagtylyk fotokatalizini däl-de, sensibilizasiýany tassyklaýar. Üpjin edijileriň görünýän ýagtylykda işleýän katalizator görnüşleri baradaky tassyklamalaryny okanyňyzda bu barlagy ýatda saklaň.

Ahyrky netijeler üçin barlag sanawy

Katalizatorlary tertipleşdirmezden ýa-da aýrylma baradaky tassyklamany ýazmazdan öň bu sanawy ulanyň. Bu sahypanyň gaýtadan ulanyp boljak guralydyr: metilen göküniň dargamagy boýunça her tejribe her setirdäki talaby ýerine ýetirmelidir.

1. Garaňkylykdaky adsorbsiýa gözegçiligi: boýag we katalizator, ýagtylyksyz; öňünden bellenen wagta esaslanýan çaklama däl-de, ölçenen durnukly derejä çenli garyşdyrmak we gaty fazadan gaýtadan almak.
2. Fotoliz gözegçiligi: boýag we ýagtylyk, katalizatorsyz; siziň çyraňyzda we geometrik şertleriňizde gönüden-göni reňksizlenmäniň mukdaryny kesgitlemek üçin.
3. Analitik boş nusga: katalizator we ýagtylyk, boýagsyz; TOC-daky, ionlardaky we spektrlerdäki fon signallaryny hasaba almak üçin.
4. Üýtgemeýän reaksiýa şertleri: çyranyň spektri, foton akymy, temperatura, garyşdyrma, erän kislorod, reaktoryň geometriýasy, boýagyň başlangyç konsentrasiýasy, katalizatoryň mukdary, pH we matrisa ähli görnüşlerde birmeňzeş saklanmalydyr.
5. Spektroskopiýadan öň gaty fazany aýyrmak: ýagtylygyň dargamagy siňdiriliş hökmünde okalmaz ýaly süzüň ýa-da sentrifugalaň.
6. Bir tolkun uzynlygy däl-de, doly spektrler: pikleriň süýşmegi we täze zolaklar görünýän bolar ýaly skaneriň netijesini hasabata goşuň.
7. Islendik dargama tassyklamasy üçin hromatografik tassyklama: üýtgemedik başlangyç molekulanyň ýitmegi we önümleriň yzarlanmagy.
8. Islendik minerallaşma tassyklamasy üçin uglerodyň hasaby: boş nusgalar bilen TOC we ýiten diýlip hasaplanan uglerodyň diňe gaty maddanyň üstüne geçmändigini barlamak.
9. Eräp çykmany barlamak: gaty maddany doly aýryň (gyzgyn süzme görnüşli synag), filtraty şöhlelendiriň we erän metallary seljeriň; reaksiýanyň dowam etmegi gomogen goşandyň bardygyny görkezýär.
10. Dogry atlandyrmak: 664 nm netijesini reňksizlenme, hromatografik netijäni dargama, TOC netijesini bolsa minerallaşma diýip atlandyryň.

Häzirki zaman adsorbsiýa synaglaryny, katalizatory aýyrmagy, UV-vis we TOC ölçeglerini birleşdirýän UV-LED fotoreaktor barlagy bu gatlaklaryň bir usullar bölüminde nähili utgaşýandygyny görkezýär.

Massa balansynyň hasaplanan mysaly

100 mL synagyň başlangyç metilen gögi konsentrasiýasy 10 mg/L diýeliň; onda reaktorda 1.0 mg boýag bolýar. Garaňkylykda deňagramlylyk gazanylandan soň erginiň görkezijisi 8.0 mg/L bolýar. Bu 0.2 mg boýagyň gaty maddanyň üstünde ýerleşýändigini, 0.8 mg-yň bolsa erän ýagdaýda galýandygyny aňladýar. Bir sagat şöhlelendirmeden soň süzülen erginiň hromatografik seljermesi üýtgemedik boýagyň konsentrasiýasyny 2.0 mg/L diýip görkezýär (erginde 0.2 mg); desorbsiýa gaty maddadan 0.1 mg üýtgemedik boýagy gaýtadan almaga mümkinçilik berýär. TOC bolsa başlangyç organiki uglerodyň 40 göteriminiň ergin we gaty maddadan ybarat birleşdirilen ulgamdan organiki däl uglerod görnüşinde çykandygyny görkezýär.

Uglerod boýunça balans şeýle ýazylýar: başlangyç uglerod ergindäki başlangyç boýagyň, adsorbirlenen başlangyç boýagyň, organiki aralyk önümleriň we minerallaşan uglerodyň jemine deňdir. Bu ýerde başlangyç boýag massasynyň 20 göterimi üýtgemedik başlangyç molekula görnüşinde saklanýar (iki fazada jemi 0.2 mg), 40 göterimi minerallaşýar, galan 40 göterimi bolsa organiki öwrülme önümleridir (ergindäki ýa-da gaty maddanyň üstündäki, önüm pikleri bilen tassyklanan aralyk önümler). Dogry hasabat başlangyç boýagyň 80 göterim dargamagy we 40 göterim minerallaşmagydyr; haýsydyr bir görkezijiniň 95 göterimi däldir. Duzaga üns beriň: TOC diňe süzülen ýokarky suwuk fazada ölçenen bolsa, adsorbirlenen organiki maddalar ýok edilen hökmünde hasaplanardy we minerallaşma görkezijisini artdyrardy. Mümkin bolanda tutuş suspenziýadaky uglerody ölçäň ýa-da gaty faza bilen baglanan paýy aç-açan hasaba goşuň.

Hasabat düzgüni

Subutnamaňyzyň tassyklaýan iň gowşak ahyrky netijesini görkeziň, soňra diňe her ölçeg gatlagy barlagdan geçdigiçe has güýçli tassyklamalary goşuň. Metilen göküniň dargamagy boýunça işler hem boýaga esaslanýan beýleki usullar ýaly ynam gazanýar: netije usulyň hakykatdan ölçän häsiýetine laýyk getirilýär. Boýaga esaslanýan barlag tassyklamalaryny okamak boýunça ýoldaş gollanma şol bir ýörelgäni barlagyň meýilleşdirilişine hem ulanýar, synag şertlerini barlamak üçin amaly protokol bolsa fotoreaktor işlerine gönüden-göni geçirilip bilinýän kalibrleme endiklerini öz içine alýar.