เมทิลีนบลูในการย้อมสิ่งทอและกระดาษ: Basic Blue 9 ในโรงย้อม

เมทิลีนบลูถูกใช้เป็นสีย้อมเชิงพาณิชย์อยู่สิบห้าปีก่อนที่จะมีใครนำไปให้ผู้ป่วย ไฮน์ริช คาโรสังเคราะห์สารนี้ที่ BASF ในปี 1876 เพื่อใช้เป็นสีย้อมสิ่งทอ และทั้งประวัติของ BASF เองและสมาคมเคมีอเมริกันต่างระบุว่าเป็นสีย้อมที่ทำขึ้นสำหรับฝ้าย งานย้อมตัวอย่างทางการแพทย์ของค็อคเกิดขึ้นราวปี 1880 ส่วนการรักษามาลาเรียในปี 1891 เกิดขึ้นภายหลังจากนั้นอีก บทบาทอื่นทั้งหมดของสารนี้ ไม่ว่าจะเป็นสีย้อมตัวอย่าง สารบ่งชี้ หรือยา ล้วนเริ่มต้นจากรายการหนึ่งในแค็ตตาล็อกสีย้อม

รายการนั้นยังคงเป็นแนวทางที่ถูกต้องในการทำความเข้าใจสารนี้ในบริบทอุตสาหกรรม ในภาษาของโรงย้อม สารนี้ไม่ได้เรียกว่าเมทิลไทโอนิเนียมคลอไรด์ แต่เรียกว่า Basic Blue 9

สารหนึ่งชนิด ระบบเลขสองระบบ

Colour Index ระบุสีย้อมเชิงพาณิชย์แต่ละชนิดด้วยข้อมูลสองแบบ ชื่อสามัญบอกลักษณะการใช้งาน ส่วนเลขโครงสร้างบอกโครงสร้างทางเคมี เมทิลีนบลูมีชื่อสามัญว่า C.I. Basic Blue 9 และเลขโครงสร้างว่า C.I. 52015 ซึ่งจัดอยู่ในกลุ่มไทอะซีนที่ใช้เลขตั้งแต่ 52000 ถึง 52999 ดังที่บทความล่าสุดเกี่ยวกับ Colour Indexยืนยันโดยใช้เมทิลีนบลูเป็นตัวอย่างประกอบ

เคมีเบื้องหลังเลขเหล่านี้คือแคตไอออนฟีโนไทอะซีนที่จับคู่กับคลอไรด์ รูปไร้น้ำมีสูตร C16H18ClN3S มวลโมลาร์ประมาณ 319.9 g/mol และเลข CAS 61-73-4 ส่วนรูปไตรไฮเดรตที่จำหน่ายทั่วไปมีมวลโมลาร์ประมาณ 373.9 g/mol และเลข CAS 7220-79-3 เกลือที่จำหน่ายมีลักษณะเป็นผลึกสีเขียวเข้มที่มีความวาวแบบบรอนซ์ เมื่อละลายจะได้สารละลายสีน้ำเงินเข้ม และสารละลายไตรไฮเดรตความเข้มข้น 1 เปอร์เซ็นต์มี pH อยู่ที่ 3 ถึง 4.5 ตามข้อมูลจาก PubChem และบทความทบทวนล่าสุดเกี่ยวกับสมบัติระดับโมเลกุล ผู้ที่ซื้อเป็นถังควรตรวจดูเลข CAS บนฉลาก เพราะไตรไฮเดรตหนึ่งกิโลกรัมมีโครโมฟอร์น้อยกว่าเกลือไร้น้ำหนึ่งกิโลกรัมประมาณ 15 เปอร์เซ็นต์ จึงควรยืนยันให้ชัดเจนว่าสารที่กำลังชั่งคือรูปใดก่อนเริ่มคำนวณการย้อม

หลักการจับกับเส้นใย: แคตไอออนที่มองหาแอนไอออน

สีย้อมเบสิกเป็นสีย้อมประจุบวก ในสารละลาย องค์ประกอบที่ให้สีมีประจุบวก จึงจับกับเส้นใยที่มีตำแหน่งประจุลบได้เหมาะสมที่สุด ข้อเท็จจริงเพียงข้อนี้ช่วยคาดการณ์รูปแบบการใช้งานได้เกือบทั้งหมด

เส้นใยอะคริลิกเป็นวัสดุรองรับตัวอย่างตามตำรา โดยปกติมีหมู่คาร์บอกซิเลตหรือซัลโฟเนต และแรงดึงดูดทางไอออนระหว่างตำแหน่งเหล่านี้กับแคตไอออนของสีย้อมทำให้สีมีความสามารถในการจับติดเส้นใยสูง ดังที่อธิบายไว้ในงานศึกษาเรื่องการย้อมอะคริลิกด้วยสีย้อมประจุบวกแบบทั่วไปและเคมีของเส้นใยอะคริลิก ขนสัตว์และไหมก็รับสีย้อมเบสิกได้โดยตรงที่ตำแหน่งประจุลบและให้เฉดสีสดใสเช่นกัน อย่างไรก็ตาม เอกสารอ้างอิงด้านสิ่งทอเตือนว่าสีย้อมเบสิกรุ่นเก่าบนเส้นใยเหล่านี้โดยทั่วไปมีความคงทนต่อแสงต่ำ ซึ่งสรุปไว้ในตำราการให้สีสิ่งทอแบบเปิด

ฝ้ายเป็นข้อยกเว้นที่สำคัญ เซลลูโลสที่ยังไม่ผ่านการปรับสภาพมีความสามารถในการจับกับสีย้อมเบสิกแบบดั้งเดิมต่ำ นี่จึงเป็นเหตุผลที่ “สีย้อมสำหรับฝ้าย” ของคาโรต้องอาศัยตัวช่วย วิธีการในอดีตใช้กรดแทนนิกเป็นสารช่วยติดสีบนฝ้าย โดยมักตรึงด้วยทาร์ทาร์อีเมติก (แอนติโมนีโพแทสเซียมทาร์เทรต) เพื่อสร้างสารเชิงซ้อนแทนนินกับสีย้อมที่ไม่ละลายน้ำบนเส้นใย คู่มือย้อมฝ้ายในยุคนั้นแจกแจงขั้นตอนสามขั้น ได้แก่ การลงแทนนิน การตรึง และการย้อม ไว้ในการย้อมผ้าฝ้าย ไนลอนทั่วไปก็ต้องมีข้อจำกัดกำกับในลักษณะคล้ายกัน โดยหลักแล้วไนลอนเป็นวัสดุรองรับสีย้อมแอซิด และมีเพียงไนลอนที่จงใจดัดแปรให้มีหมู่ซัลโฟเนต ซึ่งจำหน่ายในชื่อไนลอนย้อมได้ด้วยสีย้อมประจุบวก และอธิบายไว้ในเอกสารอย่างสิทธิบัตร US6312805B1เท่านั้น ที่จับสีย้อมเบสิกได้ดี

จึงสรุปเรื่องเส้นใยได้สั้น ๆ ว่า ฝ้ายต้องใช้สารช่วยติดสีประเภทแทนนินตามแนวทางในอดีต ขนสัตว์และไหมย้อมได้โดยตรงแต่สีซีดจางง่าย อะคริลิกเป็นวัสดุรองรับสมัยใหม่ที่เหมาะสมตามหลักเคมี ส่วนไนลอนทั่วไปแทบไม่เหมาะกับการใช้งานนี้

สีสดใส แต่ซีดจางง่าย

จุดอ่อนไม่เคยอยู่ที่การทำให้สีติด แต่อยู่ที่การทำให้สีคงอยู่ งานศึกษาในปี 2019 ที่ย้อมฝ้าย ไหม และขนสัตว์โดยตรงด้วยเมทิลีนบลูไตรไฮเดรต วัดความคงทนต่อแสงได้ระดับ 1 ซึ่งเป็นระดับต่ำสุดของมาตรวัด บนเส้นใยทั้งสามชนิดตาม ISO 105-B02 โดยสีคงอยู่ได้ดีขึ้นเฉพาะหลังผ่านการปรับสภาพด้วยสเมกไทต์ภายหลังการย้อม ดังที่รายงานใน RSC Advances เอกสารเก่าก็กล่าวถึงประเด็นเดียวกันด้วยภาษาของยุคนั้นว่า สีย้อมเบสิกหลายชนิดซีดจางเมื่อถูกแสง ตามที่บทความเรื่องการย้อมในสารานุกรมบริแทนนิกาปี 1911บันทึกไว้

เคมีของน้ำย้อมเพิ่มข้อควรระวังอีกข้อหนึ่ง โดยปกติสีย้อมเบสิกใช้ในสภาวะเป็นกลางถึงเป็นกรดเล็กน้อย และสภาวะด่างจัดส่งผลเสียต่อเมทิลีนบลูโดยเฉพาะ ในสารละลายด่างในน้ำความเข้มข้น 0.1 M สารนี้จะเกิดไฮโดรลิซิสโดยให้ผลิตภัณฑ์หลักเป็นเมทิลีนไวโอเลตของแบร์นท์เซน ซึ่งมีสีเข้มและมีสมบัติชอบไขมัน แทนที่จะคงอยู่โดยไม่เปลี่ยนแปลง ตามงานศึกษาเรื่องผลของด่างต่อเมทิลีนบลู ดังนั้น ด่างจากการขจัดสิ่งสกปรกที่ตกค้างอยู่ในวัสดุ หรือการปรับสภาพด้วยด่างภายหลังการย้อม อาจทำให้เฉดสีเปลี่ยนด้วยเหตุผลทางเคมีที่ไม่เกี่ยวกับการตรึงสี วัฏจักรรีดอกซ์เบื้องหลังการเปลี่ยนสีเป็นอีกหัวข้อหนึ่ง แต่กฎในทางปฏิบัตินั้นเรียบง่าย: อย่าให้น้ำย้อมมีสภาวะด่างจัด

กระดาษ หมึก และสำเนาคาร์บอน

มีเอกสารระบุว่าการย้อมกระดาษยังเป็นการใช้งานเชิงพาณิชย์ในปัจจุบัน ผู้จำหน่าย Basic Blue 9 รายหนึ่งระบุการย้อมกระดาษควบคู่กับการให้สีไหม ป่าน ไม้ และไผ่ รวมถึงการผลิตหมึกและเม็ดสีเลกไว้ในเอกสารการใช้งานผลิตภัณฑ์ การใช้ในหมึกมีหลักฐานเอกสารที่ชัดเจนกว่า อินเดียเคยมีมาตรฐานเฉพาะ IS 2230:1962 สำหรับสีย้อมเมทิลีนบลูในอุตสาหกรรมหมึก ปัจจุบันมาตรฐานนี้ถูกถอนแล้ว แต่มีบันทึกในรายงานประจำปีของ BIS ปี 1962 ถึง 1963 และรายการมาตรฐานที่ระบุสถานะว่าถอนแล้ว

การใช้กับกระดาษคาร์บอนก็มีบันทึกเช่นกัน สิทธิบัตรสหรัฐฯ ปี 1933 เกี่ยวกับสารเคลือบกระดาษคาร์บอนอธิบายหมึกน้ำมันและแว็กซ์ที่มีสีย้อมอะนิลีน รวมถึงเมทิลีนบลู ไว้ในสิทธิบัตร US1925235A และงานศึกษาด้านวิทยาศาสตร์มรดกทางวัฒนธรรมในปี 2024 เกี่ยวกับดินสอทำสำเนาสีน้ำเงินในอดีต พบว่าเมทิลีนบลูเป็นหนึ่งในสารให้สีที่พบบ่อยที่สุด พร้อมบันทึกพฤติกรรมตรงตามที่โรงย้อมคาดการณ์ได้ นั่นคือไวต่อแสงอย่างมากและมีแนวโน้มที่สีจะไหลซึมเมื่อเปียกน้ำ โดยตีพิมพ์ใน npj Heritage Science ดินสอที่ทำสำเนาได้สีสดใสแต่ซีดเมื่อถูกแสงแดด มีเคมีแบบเดียวกับฝ้ายที่ย้อมได้สีสดใสแต่ซีดเมื่อวางไว้ริมหน้าต่าง

สามเกรด สามระบบข้อกำหนด

การเปรียบเทียบต่อไปนี้สำคัญที่สุด เพราะชื่อเดียวกันครอบคลุมวัสดุที่ผลิตตามข้อกำหนดซึ่งใช้แทนกันไม่ได้ เกรดสิ่งทอ สีย้อมตัวอย่างชีวภาพ และเกรดเภสัชกรรม ไม่ใช่ขั้นต่าง ๆ บนบันไดความบริสุทธิ์เดียวกัน แต่เป็นคำตอบของคำถามที่แตกต่างกัน

ความสับสนสองประการในตารางควรได้รับการเน้นย้ำ ประการแรก สีย้อมสิ่งทอที่ระบุว่า “100 เปอร์เซ็นต์” ไม่ได้หมายถึงโครโมฟอร์บริสุทธิ์ 100 เปอร์เซ็นต์; ISO 105-Z10 นิยามกำลังสีโดยเทียบกับสีย้อมอ้างอิง ประการที่สอง สีย้อมตัวอย่างที่ผ่านการรับรองและมีปริมาณสีย้อม 82 เปอร์เซ็นต์ไม่ใช่วัสดุเภสัชกรรมที่ไม่ผ่านเกณฑ์ แต่เป็นวัสดุที่ผ่านการทดสอบคนละแบบ ตัวอย่างด้านเภสัชกรรมปรากฏในรายงานการพัฒนากระบวนการที่ควบคุมโลหะรวมให้ต่ำกว่า 20 ppm, Azure B ต่ำกว่า 2 เปอร์เซ็นต์ และสิ่งเจือปนอื่นต่ำกว่า 0.5 เปอร์เซ็นต์ ตัวเลขเหล่านี้อธิบายกระบวนการนั้นในงานศึกษา Proveblue ที่ตีพิมพ์ ไม่ใช่ข้อกำหนดสากลสำหรับสิ่งทอ และเหตุผลที่ Azure B มีสารมาตรฐานอ้างอิงของตนเองก็เพราะมันเป็นทั้งสิ่งเจือปนหลักจากการกำจัดหมู่เมทิล และเป็นเมแทบอไลต์ที่มีฤทธิ์ทางเภสัชวิทยาในตัวเอง ซึ่งเป็นประเด็นที่กล่าวถึงในงานวิจัยเกี่ยวกับ Azure B

สำหรับโรงย้อม การตรวจรับวัสดุในทางปฏิบัติอิงตามคอลัมน์ซ้าย ได้แก่ เฉดสีเทียบกับมาตรฐาน กำลังสีสัมพัทธ์ การละลายและสารที่ไม่ละลาย ความชื้น และความสม่ำเสมอระหว่างรุ่นผลิต ไม่มีรายการใดในนั้นทำให้วัสดุในถังเหมาะสำหรับห้องปฏิบัติการ ยิ่งไม่ต้องพูดถึงการบริโภค

วิธีอ่านเอกสารข้อมูล Basic Blue 9

เอกสารข้อมูลทางเทคนิคทั่วไปแสดงตัวเลขสี่ค่า และแต่ละค่าตอบคำถามต่างกัน กำลังสี ซึ่งแสดงเป็นเปอร์เซ็นต์เทียบกับรุ่นผลิตอ้างอิงของผู้จำหน่าย บอกผู้ย้อมว่าต้องชั่งสีย้อมเท่าใดเพื่อให้ได้ระดับความเข้มสีที่ต้องการ รุ่นผลิตที่มีกำลังสี 105 เปอร์เซ็นต์ต้องใช้น้ำหนักน้อยกว่ามาตรฐานประมาณ 5 เปอร์เซ็นต์ ปริมาณสีย้อม หากมีระบุไว้ คือสัดส่วนทางเคมีของโครโมฟอร์จริง และมีค่าต่ำกว่าที่ตัวเลขกำลังสีชวนให้เข้าใจเสมอ เพราะผงเชิงพาณิชย์มีความชื้นและสารเจือจางอยู่ด้วย สารที่ไม่ละลายน้ำ ซึ่งกำหนดเพดานไว้ที่ระดับอย่าง 1.5 เปอร์เซ็นต์ ช่วยคาดการณ์การเกิดจุดสีและการอุดตันของตัวกรอง ไม่ใช่เฉดสี ความชื้นช่วยเติมข้อมูลให้ครบ และเกี่ยวข้องกับเรื่องรูปไฮเดรตด้วย ไตรไฮเดรตมีน้ำผลึกสามโมเลกุล ดังนั้นหนึ่งกิโลกรัมของไตรไฮเดรตจึงมีโครโมฟอร์ประมาณหกในเจ็ดของหนึ่งกิโลกรัมของเกลือไร้น้ำ สูตรย้อมที่เขียนไว้สำหรับไฮเดรตรูปหนึ่งแต่ชั่งโดยใช้อีกรูปหนึ่ง จะคลาดเคลื่อนจากความเข้มสีที่ต้องการตามสัดส่วนนั้นตั้งแต่ก่อนนำวัสดุลงน้ำย้อม

หมายเหตุเกี่ยวกับน้ำทิ้ง

เมทิลีนบลูมีสีเข้มมากและติดตามได้ง่ายด้วยวิธีสเปกโทรโฟโตเมตรี โดยงานศึกษาการดูดซับมักติดตามค่าการดูดกลืนแสงในช่วงแสงที่มองเห็นได้ประมาณ 663 ถึง 665 nm เช่นในงานศึกษาการดูดซับทางชีวภาพและงานศึกษาการดูดซับด้วยไฮโดรเจล ความสะดวกนี้ทำให้สารดังกล่าวกลายเป็นสีย้อมประจุบวกต้นแบบสำหรับงานวิจัยน้ำเสีย บทความทบทวนสำคัญใน Journal of Hazardous Materials สำรวจการกำจัดด้วยการดูดซับบนวัสดุต้นทุนต่ำ โดยครอบคลุมน้ำทิ้งจากสิ่งทอ กระดาษ และการพิมพ์

สถานะการเป็นสารต้นแบบมีทั้งสองด้าน จำนวนบทความด้านการดูดซับที่มากไม่ได้พิสูจน์ว่าเมทิลีนบลูเองเป็นสารมลพิษหลักของอุตสาหกรรมสิ่งทอสมัยใหม่ แต่แสดงว่าสารนี้เป็นตัวแทนที่สะดวกสำหรับสีย้อมประจุบวกโดยทั่วไป ควรอ่านข้อกล่าวอ้างเกี่ยวกับน้ำทิ้งโดยคำนึงถึงความแตกต่างนี้

ชื่อคือคำเตือน

Basic Blue 9, C.I. 52015, เมทิลไทโอนิเนียมคลอไรด์: สามชื่อของโครโมฟอร์หนึ่งชนิดที่จำหน่ายภายใต้ระบบข้อกำหนดอย่างน้อยสามแบบ วัสดุสิ่งทอที่คาโรทำขึ้นสำหรับฝ้ายไม่เคยถูกกำหนดให้ต้องรับประทานได้ และไม่มีใบรับรองที่จัดทำขึ้นเพื่อรับรองเฉดสีและกำลังสีใดจะทำให้มันเป็นเช่นนั้นได้ เมื่อชื่อเดียวกับที่อยู่บนถังปรากฏบนชั้นในห้องปฏิบัติการ สิ่งที่บอกว่าคุณมีวัสดุอะไรอยู่ในมือคือข้อกำหนด ไม่ใช่สี