Metylenblått vid textil- och pappersfärgning: Basic Blue 9 i färgeriet

Metylenblått användes som kommersiellt färgämne i femton år innan någon gav det till en patient. Heinrich Caro syntetiserade det vid BASF 1876 som ett textilfärgämne, och både BASF:s egen historik och American Chemical Society beskriver det som ett färgämne framtaget för bomull. Kochs arbete med medicinsk infärgning kom omkring 1880, och malariabehandlingarna 1891 ännu senare. Allt annat som föreningen kom att bli, infärgningsmedel, indikator, läkemedel, började med en post i en färgämneskatalog.

Den katalogposten är fortfarande rätt utgångspunkt för att förstå ämnet i industriella sammanhang. På färgeriets språk heter det inte metyltioniniumklorid. Det heter Basic Blue 9.

En förening, två nummersystem

Colour Index identifierar varje kommersiellt färgämne på två sätt. Det generiska namnet beskriver tillämpning och användning; konstitutionsnumret beskriver den kemiska strukturen. Metylenblått har det generiska namnet C.I. Basic Blue 9 och konstitutionsnumret C.I. 52015, vilket placerar det i tiazinklassen som omfattar numren 52000 till 52999, något som en aktuell redogörelse för Colour Index bekräftar med metylenblått som exempel.

Kemin bakom numren är fenotiazinkatjonen tillsammans med klorid: den vattenfria formen har formeln C16H18ClN3S och en molmassa på cirka 319.9 g/mol med CAS 61-73-4, medan det vanliga kommersiella trihydratet har en molmassa på cirka 373.9 g/mol med CAS 7220-79-3. Det kommersiella saltet bildar mörkgröna kristaller med bronsglans som löses till en djupblå lösning, och en lösning med 1 procent trihydrat har pH 3 till 4.5 enligt PubChem och en aktuell översikt över molekylära egenskaper. Den som köper ämnet på fat bör kontrollera vilket CAS-nummer som står på etiketten, eftersom ett kilogram trihydrat innehåller ungefär 15 procent mindre kromofor än ett kilogram vattenfritt salt. Frågan om exakt vad som vägs upp är värd att reda ut före varje färgningsberäkning.

Bindningsprincipen: en katjon som söker anjoner

Basiska färgämnen är katjoniska färgämnen. I lösning har den färgade formen en positiv laddning och binder därför lättast till fibrer med anjoniska bindningsställen. Detta enda faktum förklarar nästan hela användningsmönstret.

Akrylfiber är det typiska substratet. Den innehåller vanligen karboxylat- eller sulfonatgrupper, och den joniska attraktionen mellan dessa bindningsställen och färgämneskatjonen ger hög substantivitet, alltså stark affinitet till fibern, vilket beskrivs i studier av konventionell katjonisk färgning av akryl och akrylfibrernas kemi. Ull och silke tar också upp basiska färgämnen direkt vid negativt laddade bindningsställen och ger klara nyanser, även om textilfacklitteraturen varnar för att de äldre basiska färgämnena på dessa fibrer i allmänhet har låg ljushärdighet, något som sammanfattas i en fritt tillgänglig lärobok om textilfärgning.

Bomull är det viktiga undantaget. Obehandlad cellulosa har låg affinitet till traditionella basiska färgämnen, vilket är precis varför Caros ”färgämne för bomull” behövde hjälp. Historiskt betades bomullen med garvsyra, vanligen fixerad med kräkvinsten (antimonkaliumtartrat), vilket bildade ett olösligt tannin–färgämneskomplex på fibern. En dåtida handbok om bomullsfärgning beskriver de tre momenten, behandling med garvsyra, fixering och därefter färgning, i The Dyeing of Cotton Fabrics. För vanlig nylon behövs ett liknande förbehåll: den är främst ett substrat för sura färgämnen, och endast nylon som avsiktligt modifierats med sulfonatgrupper, som säljs som katjonfärgbar nylon och beskrivs i arbeten som US6312805B1, tar upp basiska färgämnen i hög grad.

Sammanfattningen för fibrerna är alltså kort. Bomull med tanninbetning av historiska skäl; ull och silke direkt men med dålig härdighet; akryl som det kemiskt naturliga moderna substratet; vanlig nylon är i stort sett olämplig.

Klart, men föga härdigt

Den svaga punkten var aldrig att få dit färgen. Det var att få den att stanna kvar. En studie från 2019, där bomull, silke och ull färgades direkt med metylenblåtttrihydrat, uppmätte ljushärdighet 1, skalans lägsta värde, på alla tre fibrerna enligt ISO 105-B02. Beständigheten förbättrades först efter efterbehandling med smektit, enligt rapporten i RSC Advances. Den äldre litteraturen säger samma sak med dåtidens språk: många basiska färger bleknar i ljus, vilket framgår av artikeln om färgning i Encyclopaedia Britannica från 1911.

Färgbadets kemi ger ytterligare skäl till försiktighet. Basiska färgämnen appliceras normalt under neutrala till svagt sura förhållanden, och stark alkali är särskilt olämplig för metylenblått: i 0.1 M vattenlösning av alkali hydrolyseras det huvudsakligen till Bernthsens metylenviolett, en starkt färgad lipofil produkt, i stället för att förbli oförändrat, enligt en studie om alkalins inverkan på metylenblått. Rester av alkalisk tvättlösning i materialet, eller en alkalisk efterbehandling, kan därför förskjuta nyansen av kemiska skäl som inte har något med fixeringen att göra. Redoxväxlingarna bakom färgförändringarna är ett separat ämne, men den praktiska regeln är enkel: undvik stark alkali i badet.

Papper, bläck och karbonkopior

Pappersfärgning är dokumenterad som en aktuell kommersiell tillämpning. En leverantör av Basic Blue 9 listar papper tillsammans med färgning av silke, hampa, trä och bambu samt tillverkning av bläck och färglacker i sitt produktblad om användningsområden. För bläck är dokumentationen mer omfattande: Indien hade tidigare en särskild standard, IS 2230:1962, för metylenblått som färgämne för bläckindustrin. Den är nu upphävd men finns dokumenterad i BIS årsrapport för 1962 till 1963 och katalogförd som upphävd.

Även karbonpapper finns dokumenterat. Ett amerikanskt patent från 1933 för beläggningar på karbonpapper beskriver olje- och vaxbaserade färger som innehåller anilinfärgämnen, däribland metylenblått, i US1925235A. En kulturarvsvetenskaplig studie från 2024 av historiska blå kopiepennor fann dessutom metylenblått bland de vanligaste färgämnena och dokumenterade exakt det beteende ett färgeri skulle förvänta sig: stark ljuskänslighet och en tendens att blöda när materialet blev vått. Studien publicerades i npj Heritage Science. Pennan som gav klara kopior och bleknade i solljus bygger på samma kemi som bomullen som fick en klar färg och bleknade i fönstret.

Tre kvaliteter, tre specifikationssystem

Här är den viktigaste jämförelsen, eftersom samma namn omfattar material som tillverkas enligt oförenliga specifikationer. Textilkvalitet, biologiskt infärgningsmedel och farmaceutisk kvalitet är inte steg på en och samma renhetsskala. De är svar på olika frågor.

Två missförstånd i tabellen förtjänar att betonas. För det första är ett textilfärgämne med ”100 procent” inte 100 procent ren kromofor; ISO 105-Z10 definierar styrkan i förhållande till ett referensfärgämne. För det andra är ett certifierat infärgningsmedel med 82 procent färgämneshalt inte ett underkänt farmaceutiskt material; det har klarat ett annat test. Den farmaceutiska sidan illustreras av en rapport om processutveckling som höll den totala metallhalten under 20 ppm, Azure B under 2 procent och andra föroreningar under 0.5 procent. Dessa värden beskriver den processen i den publicerade Proveblue-studien, inte en allmän textilspecifikation. Skälet till att Azure B har en egen referensstandard är att det både är den huvudsakliga demetyleringsföroreningen och en farmakologiskt aktiv metabolit i sig, något som behandlas i forskningen om Azure B.

För ett färgeri följer de praktiska mottagningskontrollerna av den vänstra kolumnen: nyans jämfört med standard, relativ styrka, löslighet och olösligt material, fukthalt samt jämnhet mellan partier. Inget i den listan gör innehållet i fatet lämpligt för laboratoriet, än mindre för förtäring.

Så läser du ett datablad för Basic Blue 9

Ett typiskt tekniskt datablad anger fyra värden, och vart och ett besvarar en egen fråga. Styrkan, uttryckt i procent i förhållande till leverantörens referensparti, talar om för färgaren hur mycket färgämne som ska vägas upp för ett visst färgdjup; ett parti med 105 procent styrka kräver cirka 5 procent mindre vikt än standarden. Färgämneshalten, när den anges, är den kemiska andelen faktisk kromofor, och den är alltid lägre än styrkevärdet antyder eftersom kommersiellt pulver innehåller fukt och utspädningsmedel. Vattenolösligt material, med gränsvärden som 1.5 procent, ger en fingervisning om prickar och filterigensättning snarare än om nyansen. Fukthalten kompletterar bilden och samspelar med frågan om hydratform: trihydratet innehåller tre kristallvattenmolekyler, så ett kilo av det innehåller ungefär sex sjundedelar så mycket kromofor som ett kilo vattenfritt salt. Ett recept skrivet för den ena hydratformen men uppvägt med den andra kommer att avvika från det avsedda färgdjupet med den andelen redan innan materialet kommer i badet.

Några ord om avloppsvatten

Metylenblått är intensivt färgat och lätt att följa spektrofotometriskt. Adsorptionsstudier mäter vanligen dess absorbans i det synliga området omkring 663 till 665 nm, som i en biosorptionsstudie och en studie av adsorption på hydrogel. Denna praktiska egenskap gjorde det till det katjoniska modellfärgämnet inom avloppsvattenforskningen: en omfattande översikt i Journal of Hazardous Materials behandlar dess avskiljning genom adsorption på lågkostnadsmaterial och omfattar avloppsvatten från textil-, pappers- och tryckindustrin.

Rollen som modellämne har två sidor. Mängden artiklar om adsorption bevisar inte att metylenblått i sig är en av de främsta textilföroreningarna i dag; den visar att föreningen är en praktisk representant för katjoniska färgämnen i allmänhet. Läs påståenden om avloppsvatten med denna skillnad i åtanke.

Namnet är varningen

Basic Blue 9, C.I. 52015, metyltioniniumklorid: tre namn för en kromofor, som säljs enligt minst tre specifikationssystem. Textilmaterialet som Caro tog fram för bomull behövde aldrig vara lämpligt att svälja, och inget certifikat för nyans och styrka kan göra det till det. När samma namn som står på fatet dyker upp på en laboratoriehylla är det specifikationen, inte färgen, som talar om vad du har framför dig.