Метиленовый синий в окрашивании текстиля и бумаги: Basic Blue 9 в красильном производстве

Метиленовый синий пятнадцать лет был коммерческим красителем, прежде чем его впервые применили для пациента. Генрих Каро синтезировал его в BASF в 1876 году как текстильный краситель, и как собственная история BASF, так и Американское химическое общество описывают его как краситель, созданный для хлопка. Исследования окрашивания Коха появились примерно в 1880 году, а лечение малярии в 1891 году — ещё позже. Всё остальное, чем стало это соединение, — краситель, индикатор, лекарственное вещество, — началось с записи в каталоге красителей.

Эту запись всё ещё следует использовать как правильный способ рассматривать вещество в промышленной среде. На языке красильного производства это не хлорид метилтиониния. Это Basic Blue 9.

Одно соединение, две системы нумерации

Colour Index идентифицирует каждый коммерческий краситель дважды. Общее название описывает применение и использование; номер конституции описывает химическую структуру. Метиленовый синий имеет общее название C.I. Basic Blue 9 и номер конституции C.I. 52015, что относит его к классу тиазинов с номерами от 52000 до 52999, как подтверждает недавний обзор Colour Index, где метиленовый синий приведён как пример.

Химическая основа этих обозначений — катион фенотиазина в сочетании с хлоридом: безводная формула C16H18ClN3S с молекулярной массой около 319.9 г/моль и CAS 61-73-4, а распространённая коммерческая тригидратная форма имеет массу около 373.9 г/моль с CAS 7220-79-3. Коммерческие солевые формы образуют тёмно-зелёные кристаллы с бронзовым блеском, которые растворяются с образованием насыщенно-синего раствора, а 1-процентный раствор тригидрата имеет pH от 3 до 4.5 согласно PubChem и недавнему обзору молекулярных свойств. Покупателю, приобретающему вещество бочками, следует проверять, какой номер CAS указан на этикетке, поскольку килограмм тригидрата содержит примерно на 15 процентов меньше хромофора, чем килограмм безводной соли. Вопрос о том, что именно взвешивается, необходимо решить до проведения любых расчётов окрашивания.

Концепция связывания: катион, ищущий анионы

Основные красители являются катионными красителями. В растворе окрашенный компонент несёт положительный заряд, поэтому он наиболее естественно связывается с волокнами, имеющими анионные центры. Этот единственный факт объясняет почти всю картину применения.

Акриловое волокно является классическим субстратом. Оно обычно содержит карбоксилатные или сульфонатные группы, а ионное притяжение между этими участками и катионом красителя обеспечивает высокую субстантивность, как описано в исследованиях традиционного катионного окрашивания акрила и химии акриловых волокон. Шерсть и шёлк также напрямую поглощают основные красители в отрицательно заряженных центрах и дают яркие оттенки, хотя текстильные источники предупреждают, что старые основные красители на этих волокнах обычно имеют низкую светостойкость, что кратко изложено в открытом учебнике по текстильной колористике.

Хлопок является важным исключением. Необработанная целлюлоза имеет низкое сродство к традиционным основным красителям, именно поэтому «красителю для хлопка» Каро требовалась помощь. Исторически хлопок подвергали протравливанию таниновой кислотой, которую обычно фиксировали виннокислой сурьмой (тартратом калия-сурьмы), создавая нерастворимый таниновый красительный комплекс на волокне. Старинное руководство по окрашиванию хлопка описывает три операции — дубление, фиксацию и окрашивание — в The Dyeing of Cotton Fabrics. Обычный нейлон требует аналогичного уточнения: он в основном является субстратом для кислотных красителей, и только нейлон, специально модифицированный сульфонатными группами, продаваемый как нейлон, окрашиваемый катионными красителями, и описанный, например, в US6312805B1, сильно воспринимает основные красители.

Таким образом, краткое резюме по волокнам выглядит так: хлопок с таниновой протравой по историческим причинам; шерсть и шёлк напрямую, но нестойко; акрил как химически естественный современный субстрат; обычный нейлон в основном исключается.

Яркий, но нестойкий

Проблема никогда не заключалась в получении цвета. Проблема была в его сохранении. Исследование 2019 года, в котором хлопок, шёлк и шерсть окрашивали напрямую тригидратом метиленового синего, показало показатель светостойкости 1 — минимальное значение шкалы — для всех трёх волокон по ISO 105-B02, при этом сохранение улучшалось только после последующей обработки смектитом, как сообщается в RSC Advances. Более ранняя литература говорит то же самое в терминологии своего времени: многие основные цвета выцветают под воздействием света, как отмечает статья об окрашивании в 1911 Encyclopaedia Britannica.

Химия ванны добавляет второе предостережение. Основные красители обычно применяются в нейтральных или умеренно кислых условиях, а сильная щёлочь особенно неблагоприятна для метиленового синего: в 0.1 M водном растворе щёлочи он в основном гидролизуется до метиленового фиолетового Бернтсена, сильно окрашенного липофильного продукта, вместо того чтобы оставаться неизменным, согласно исследованию влияния щёлочи на метиленовый синий. Щелочная промывка, оставшаяся в материале, или щелочная последующая обработка могут поэтому изменить оттенок по химическим причинам, не связанным с фиксацией. Окислительно-восстановительные процессы, лежащие в основе изменений цвета, являются отдельной темой, но практическое правило простое: следует избегать сильной щёлочи в ванне.

Бумага, чернила и копировальная бумага

Окрашивание бумаги является документированным современным коммерческим применением. Поставщик Basic Blue 9 перечисляет бумагу наряду с шёлком, коноплёй, древесиной и бамбуком для окрашивания, а также производство чернил и цветных лаков в своём листе применения продукта. У чернил более длинная документальная история: Индия ранее поддерживала отдельный стандарт IS 2230:1962 для метиленового синего красителя для чернильной промышленности, который теперь отменён, но зафиксирован в годовом отчёте BIS за 1962–1963 годы и каталогизирован как отменённый.

Копировальная бумага также зафиксирована в источниках. Американский патент 1933 года на покрытия для копировальной бумаги описывает масляные и восковые чернила с анилиновыми красителями, включая метиленовый синий, в US1925235A. А исследование 2024 года в области сохранения исторических материалов синих копировальных карандашей обнаружило метиленовый синий среди наиболее распространённых красителей, одновременно документируя именно то поведение, которое ожидает красильное производство: сильную светочувствительность и склонность растекаться при намокании, опубликованное в npj Heritage Science. Карандаш, который создавал яркую копию и выцветал на солнце, имеет ту же химию, что и хлопок, который ярко окрашивался и выцветал у окна.

Три сорта, три режима спецификаций

Ниже приведено наиболее важное сравнение, поскольку одно и то же название может обозначать материалы, изготовленные по несовместимым спецификациям. Текстильный сорт, биологический краситель и фармацевтический сорт USP — это не ступени одной шкалы чистоты. Это ответы на разные вопросы.

Два момента в таблице требуют особого внимания. Во-первых, «100 процентов» текстильного красителя не означает 100 процентов чистого хромофора; ISO 105-Z10 определяет силу относительно эталонного красителя. Во-вторых, сертифицированный краситель для окрашивания с содержанием красителя 82 процента не является некачественным фармацевтическим материалом; он прошёл другой тест. Фармацевтическая сторона показана в отчёте по разработке процесса, где общее содержание металлов удерживалось ниже 20 ppm, Azure B ниже 2 процентов, а другие примеси ниже 0.5 процента — эти значения описывают именно этот процесс в опубликованном исследовании Proveblue, а не универсальную текстильную спецификацию. Причина, по которой Azure B имеет собственный эталонный стандарт, заключается в том, что это одновременно основная деметилированная примесь и фармакологически активный метаболит, что рассматривается в исследованиях Azure B.

Для красильного производства практические входные проверки следуют из левого столбца: оттенок относительно стандарта, относительная сила, растворимость и нерастворимые вещества, влажность и стабильность между партиями. Ничто в этом списке не делает материал пригодным для лаборатории, не говоря уже об употреблении.

Как читать паспорт данных Basic Blue 9

Типичный технический паспорт содержит четыре показателя, и каждый отвечает на отдельный вопрос. Сила, выраженная в процентах относительно эталонной партии поставщика, показывает красильщику, сколько красителя нужно взвесить для получения заданной глубины оттенка; партия с силой 105 процентов требует примерно на 5 процентов меньшей массы, чем стандартная. Содержание красителя, если оно указано, показывает химическую долю фактического хромофора, и оно всегда ниже показателя силы, поскольку коммерческий порошок содержит влагу и разбавители. Нерастворимые в воде вещества, ограниченные такими уровнями, как 1.5 процента, указывают на вероятность появления точек и засорения фильтра, а не на оттенок. Влажность завершает картину и связана с вопросом гидратации: тригидрат содержит три воды кристаллизации, поэтому килограмм этого вещества содержит примерно шесть седьмых хромофора от количества в килограмме безводной соли. Рецепт, рассчитанный для одного гидрата и взвешенный с использованием другого, потеряет эту долю глубины ещё до того, как материал попадёт в ванну.

Примечание об сточных водах

Метиленовый синий имеет интенсивную окраску и легко отслеживается спектрофотометрически, при этом исследования адсорбции обычно измеряют его видимое поглощение около 663–665 нм, как в исследовании биосорбции и исследовании адсорбции на гидрогеле. Это удобство сделало его модельным катионным красителем в исследованиях сточных вод: крупный обзор в Journal of Hazardous Materials рассматривает его удаление адсорбцией на недорогих материалах, охватывая стоки текстильной, бумажной и печатной промышленности.

Статус модели имеет две стороны. Большое количество работ по адсорбции не доказывает, что сам метиленовый синий является