Metylenblått i tekstil- og papirfarging: Basic Blue 9 i fargeriet

Metylenblått ble brukt som kommersielt fargestoff i femten år før noen ga det til en pasient. Heinrich Caro syntetiserte det hos BASF i 1876 som et tekstilfargestoff, og både BASFs egen historie og American Chemical Society beskriver det som et fargestoff laget for bomull. Kochs arbeid med medisinsk farging kom rundt 1880, og malariabehandlingene i 1891 enda senere. Alt annet forbindelsen ble brukt som – fargestoff til laboratoriebruk, indikator, legemiddel – begynte med en oppføring i en fargestoffkatalog.

Denne oppføringen er fortsatt den riktige måten å forstå stoffet på i industriell sammenheng. På fargeriets språk heter det ikke metyltioniniumklorid. Det heter Basic Blue 9.

Én forbindelse, to nummersystemer

Colour Index identifiserer hvert kommersielt fargestoff på to måter. Det generiske navnet beskriver bruksområde og anvendelse; konstitusjonsnummeret beskriver den kjemiske strukturen. Metylenblått har det generiske navnet C.I. Basic Blue 9 og konstitusjonsnummeret C.I. 52015. Det plasserer stoffet i tiazinklassen, som omfatter numrene 52000 til 52999, slik en nyere gjennomgang av Colour Index bekrefter med metylenblått som gjennomgående eksempel.

Kjemien bak numrene er fenotiazinkationet sammen med klorid: vannfri formel C16H18ClN3S ved omtrent 319.9 g/mol med CAS 61-73-4, og det vanlige kommersielle trihydratet ved omtrent 373.9 g/mol med CAS 7220-79-3. Det kommersielle saltet danner mørkegrønne krystaller med bronseglans som løses opp til en dypblå løsning. En løsning med 1 prosent trihydrat har pH 3 til 4.5 ifølge PubChem og en nyere oversiktsartikkel om molekylære egenskaper. Alle som kjøper stoffet i fat, bør kontrollere hvilket CAS-nummer som står på etiketten, fordi et kilogram trihydrat inneholder omtrent 15 prosent mindre kromofor enn et kilogram vannfritt salt. Det er verdt å avklare nøyaktig hva som veies, før man gjør beregninger for fargingen.

Bindingsprinsippet: et kation på jakt etter anioner

Basiske fargestoffer er kationiske fargestoffer. I løsning har den fargede arten en positiv ladning, og binder seg derfor mest naturlig til fibre med anioniske bindingssteder. Dette ene forholdet forklarer nesten hele bruksmønsteret.

Akrylfiber er skoleeksemplet på et egnet substrat. Den inneholder vanligvis karboksylat- eller sulfonatgrupper, og ionisk tiltrekning mellom disse stedene og fargestoffkationet gir sterk substantivitet, som beskrevet i studier av konvensjonell kationisk farging av akryl og akrylfibrenes kjemi. Ull og silke tar også opp basiske fargestoffer direkte ved negativt ladede steder og gir strålende fargetoner. Tekstilfaglige kilder advarer imidlertid om at de eldre basiske fargestoffene på disse fibrene generelt har dårlig lysekthet, et poeng oppsummert i en åpent tilgjengelig lærebok om tekstilfarging.

Bomull er det viktige unntaket. Ubehandlet cellulose har liten affinitet for tradisjonelle basiske fargestoffer, og nettopp derfor trengte Caros «fargestoff for bomull» hjelp. Historisk ble bomullen beiset med garvesyre, vanligvis fiksert med brekkvinstein (antimonkaliumtartrat), slik at det dannet seg et uløselig tannin–fargestoff-kompleks på fiberen. En eldre håndbok i bomullsfarging beskriver de tre operasjonene – garvesyrebehandling, fiksering og deretter farging – i Farging av bomullsstoffer. Vanlig nylon krever et lignende forbehold: Det er først og fremst et substrat for sure fargestoffer. Bare nylon som bevisst er modifisert med sulfonatgrupper, solgt som kationisk fargbar nylon og beskrevet i arbeider som US6312805B1, tar opp basiske fargestoffer i betydelig grad.

Oppsummeringen for fibrene er derfor kort. Bomull med tanninbeis av historiske grunner; ull og silke direkte, men med dårlig ekthet; akryl som det kjemisk naturlige moderne substratet; vanlig nylon stort sett uegnet.

Strålende, men lite bestandig

Det svake punktet var aldri å få fargen på. Det var å få den til å bli værende. En studie fra 2019, der bomull, silke og ull ble farget direkte med metylenblått-trihydrat, målte en lysekthetskarakter på 1, nederst på skalaen, for alle tre fibrene etter ISO 105-B02. Fargebevaringen ble bare bedre etter etterbehandling med smektitt, som rapportert i RSC Advances. Den eldre litteraturen sier det samme med datidens ord: Mange basiske farger falmer i lys, som omtalt i artikkelen om farging i Encyclopaedia Britannica fra 1911.

Fargebadets kjemi gir enda en grunn til varsomhet. Basiske fargestoffer brukes normalt under nøytrale til svakt sure forhold, og sterk alkali er spesielt ugunstig for metylenblått: I 0.1 M vandig alkali hydrolyserer det hovedsakelig til Bernthsens metylenfiolett, et sterkt farget lipofilt produkt, i stedet for å forbli uendret, ifølge en studie av virkningen av alkali på metylenblått. Rester etter alkalisk vasking i tekstilene, eller en alkalisk etterbehandling, kan derfor endre fargetonen av kjemiske grunner som ikke har noe med fiksering å gjøre. Redokssyklusen bak fargeendringene er et eget tema, men den praktiske regelen er enkel: Hold badet unna sterkt alkaliske forhold.

Papir, blekk og gjennomslagskopier

Papirfarging er dokumentert som en nåværende kommersiell anvendelse. En leverandør av Basic Blue 9 oppgir papir sammen med farging av silke, hamp, tre og bambus, samt fremstilling av blekk og fargelakker, i sitt produktark om bruksområder. Blekkbruken er bedre dokumentert: India hadde tidligere en egen standard, IS 2230:1962, for metylenblått-fargestoff til blekkindustrien. Den er nå trukket tilbake, men er omtalt i BIS' årsrapport for 1962 til 1963 og oppført som tilbaketrukket.

Karbonpapir er også dokumentert. Et amerikansk patent fra 1933 for belegg til karbonpapir beskriver olje- og voksbasert blekk som inneholder anilinfargestoffer, deriblant metylenblått, i US1925235A. En kulturarvsvitenskapelig studie fra 2024 av historiske blå kopiblyanter fant metylenblått blant de vanligste fargestoffene. Samtidig dokumenterte den nøyaktig den oppførselen et fargeri ville forvente: sterk lysfølsomhet og en tendens til at fargen flyter utover når den blir våt. Studien ble publisert i npj Heritage Science. Blyanten som ga strålende kopier og falmet i sollys, bygger på samme kjemi som bomullen som fikk en strålende farge og falmet i vinduet.

Tre kvaliteter, tre spesifikasjonsregimer

Dette er den viktigste sammenligningen, fordi det samme navnet dekker materialer fremstilt etter spesifikasjoner som ikke er innbyrdes utskiftbare. Tekstilkvalitet, biologisk fargestoff og farmasøytisk kvalitet er ikke trinn på én renhetsstige. De er svar på ulike spørsmål.

To mulige misforståelser i tabellen fortjener å fremheves. For det første er et tekstilfargestoff på «100 prosent» ikke 100 prosent ren kromofor; ISO 105-Z10 definerer styrke relativt til et referansefargestoff. For det andre er et sertifisert laboratoriefargestoff med 82 prosent fargestoffinnhold ikke et farmasøytisk produkt som har strøket i kontrollen; det har bestått en annen test. Den farmasøytiske siden illustreres av en rapport om prosessutvikling som holdt totalt metallinnhold under 20 ppm, Azure B under 2 prosent og andre urenheter under 0.5 prosent. Disse tallene beskriver den aktuelle prosessen i den publiserte Proveblue-studien, ikke en universell tekstilspesifikasjon. Grunnen til at Azure B har sin egen referansestandard, er at det både er den viktigste demetyleringsurenheten og en farmakologisk aktiv metabolitt i seg selv, et tema som behandles i forskningen på Azure B.

For et fargeri følger de praktiske mottakskontrollene av venstre kolonne: fargetone mot standard, relativ styrke, løselighet og uløselig materiale, fuktighet og ensartethet mellom partier. Ingenting på denne listen kvalifiserer fatet for laboratoriebruk, langt mindre for inntak.

Slik leser du et datablad for Basic Blue 9

Et typisk teknisk datablad oppgir fire tall, og hvert av dem svarer på et eget spørsmål. Styrke, uttrykt som prosent i forhold til leverandørens referanseparti, forteller fargeren hvor mye fargestoff som må veies opp for å oppnå ønsket fargedybde; et parti med 105 prosent styrke krever omtrent 5 prosent mindre vekt enn standarden. Fargestoffinnhold, når det er oppgitt, er den kjemiske andelen faktisk kromofor, og det er alltid lavere enn styrketallet antyder, fordi kommersielt pulver inneholder fuktighet og fortynningsmidler. Vannuløselig materiale, med øvre grenser som 1.5 prosent, sier noe om risikoen for prikker og filtertilstopping snarere enn fargetone. Fuktighet fullfører bildet og henger sammen med hydratspørsmålet: Trihydratet har tre krystallvannmolekyler, så et kilo av det inneholder omtrent seks syvendedeler av kromoforen i et kilo vannfritt salt. En oppskrift skrevet for ett hydrat, men der det andre veies opp, vil bomme på fargedybden med denne andelen før tekstilene i det hele tatt kommer i badet.

En merknad om avløpsvann

Metylenblått er intenst farget og lett å følge spektrofotometrisk. Adsorpsjonsstudier måler vanligvis absorbansen i det synlige området rundt 663 til 665 nm, som i en biosorpsjonsstudie og en studie av adsorpsjon i hydrogel. Denne praktiske egenskapen gjorde det til modellstoffet for kationiske fargestoffer i avløpsvannsforskning: En omfattende oversiktsartikkel i Journal of Hazardous Materials gjennomgår fjerning ved adsorpsjon på rimelige materialer, og dekker avløpsvann fra tekstil-, papir- og trykkerivirksomhet.

Statusen som modellstoff har to sider. Mengden artikler om adsorpsjon beviser ikke at metylenblått i seg selv er et av de viktigste forurensende stoffene fra moderne tekstilproduksjon; den viser at forbindelsen er en praktisk representant for kationiske fargestoffer generelt. Les påstander om avløpsvann med dette skillet i bakhodet.

Navnet er advarselen

Basic Blue 9, C.I. 52015, metyltioniniumklorid: tre navn på én kromofor, solgt under minst tre spesifikasjonsregimer. Tekstilmaterialet som Caro laget for bomull, skulle aldri kunne svelges, og ingen attest skrevet for fargetone og styrke kan gjøre det egnet til det. Når det samme navnet på fatet dukker opp på en laboratoriehylle, er det spesifikasjonen, ikke fargen, som forteller deg hva du har foran deg.