Метиленийн хөхийн задрал ба фотокатализ: зайлуулалтын үр дүнг тайлбарлах нь

Нэг лаборатори метиленийн хөхийн фотокаталитик задралд зориулан хоёр катализатор туршжээ. A катализатор нэг цагийн дотор хөх өнгөний 95 хувийг арилгадаг. B катализатор ердөө 60 хувийг арилгаж чаддаг. Баг A-г илүү сайн гэж үзэн, тайландаа тэгж бичээд, дахин захиална. Хэдэн сарын дараа нүүрстөрөгчийн шинжилгээ бодит байдлыг харуулжээ: A-ийн зайлуулсан будагч бодисын ихэнх нь хатуу фазын гадаргуу дээр өөрчлөгдөөгүй хэвээр байсан бол B нь үнэндээ илүү олон будагч бодисын молекулыг задалсан байв. Баг нэг ойлголтыг хэмжсэн атлаа өөр ойлголтоор нэрлэсэн учраас эрэмбэлэлт нь эсрэгээрээ гарчээ.

Дөрвөн өөр ойлголт нэг ижил ажиглагдах шинжтэй байдаг тул ийм алдаа түгээмэл: хөх шингэний өнгө бүдгэрнэ. Адсорбц, өнгө арилалт, задрал, эрдэсжилт тус бүр ийм үр дүнд хүргэж болох бөгөөд будагч бодист юу тохиолдсоныг тус тусдаа өөрөөр илэрхийлдэг. Метиленийн хөхийг тодорхой үүрэгтэйгээр ашигладаг хэд хэдэн шинжилгээний болон байгаль орчны хэрэглээний нэг нь энэ бөгөөд энд түүний үүрэг нь зайлуулах эсвэл хувиргах загвар бохирдуулагч юм. Катализаторуудыг харьцуулах эсвэл зайлуулалтын хувийг нийтлэхээс өмнө таны хэмжилт үнэндээ аль үр дүнгийн үзүүлэлтийг баталгаажуулж чадахыг шийдээрэй.

Дөрвөн үр дүнгийн үзүүлэлт, дөрвөн өөр дүгнэлт

Эдгээрийг үйл ажиллагааны өөр өөр зарчимтай дөрвөн ойлголт гэж үзээрэй. Тус бүр өөр асуултад хариулдаг бөгөөд өөрийн гэсэн нотолгоо шаарддаг.

Адсорбц гэдэг нь будагч бодисын молекулууд уусмалаас гарч, химийн хувьд заавал өөрчлөгдөхгүйгээр хатуу фаз дээр байрлахыг хэлнэ. Үүнийг шалгах туршилтыг шингээлт үнэхээр тогтворжих хүртэл харанхуйд явуулдаг бөгөөд бодит нотолгоонд десорбц эсвэл экстракцаар хатуу фазаас буцаан гаргаж авсан будагч бодис орно. Харанхуйд тогтмол 30 минут байлгах нь бүх материалын хувьд тэнцвэр тогтсоны баталгаа биш. Сүүлийн үеийн арга зүйн хэлэлцүүлэгт энэ алхмыг алгасахад материалуудын харанхуй дахь шингээлт ялгаатай үед катализаторуудыг буруу эрэмбэлэхэд хүргэдгийг харуулжээ.

Өнгө арилалт гэдэг нь харагдах гэрлийн мужид өнгө үүсгэдэг хромофор алдагдахыг хэлнэ. Үүнийг ихэвчлэн 664 nm орчмын үндсэн шингээлтийн зурвасын ойролцоо хянадаг. Адсорбц, ангижрал, N-деметилжилт, хромофорын тасралт бүгд энэ хэмжилтийн утгыг бууруулж болох тул ганц долгионы урт дахь утгаар шалтгааныг тогтоох боломжгүй. Нэг тооны оронд бүтэн спектрийг бүртгээрэй: оргил богино долгионы урт руу шилжих нь Azure бүлгийн деметилжсэн бүтээгдэхүүнүүдтэй нийцнэ. 664 nm-д 95 хувийн зайлуулалт гэж илэрхийлсэн үр дүнг 95 хувийн задрал биш, 95 хувийн өнгө арилалт гэж нэрлэх ёстой.

Задрал гэдэг нь анхдагч метиленийн хөхийн молекул химийн хувьд хувирсан гэсэн үг. Нотолгоо нь хроматографийн шинжилгээнд тулгуурлана: HPLC эсвэл UPLC дээр өөрчлөгдөөгүй будагч бодис алга болж, хувирлын бүтээгдэхүүнүүд үүсээд дараа нь өөрсдөө задарна. Эдгээрийг LC-MS-ээр тодорхойлбол хамгийн тохиромжтой. Хэрэгтэй маркеруудад анхдагч бодисын m/z 284 орчмын молекулын ион, мөн шаталсан деметилжилтийн цувааны 270 орчимд Azure B, 256 орчимд Azure A, 242 орчимд Azure C, 228 орчимд тионин орно. Эдгээрт зориулсан усан дахь будагч бодисуудын баталгаажуулсан LC-MS/MS шилжилтүүд нийтлэгдсэн байдаг.

Эрдэсжилт гэдэг нь органик нүүрстөрөгч органик бус эцсийн бүтээгдэхүүнүүд, голчлон нүүрстөрөгчийн давхар исэл болон органик бус нүүрстөрөгч болж хувирахыг хэлнэ. Харин азот, хүхэр нь аммони, нитрат, сульфат зэрэг хэлбэрт шилжинэ. Нийт органик нүүрстөрөгчийн (TOC) бууралт нь нүүрстөрөгчийг хэмжих түгээмэл үзүүлэлт юм. Химийн хүчилтөрөгчийн хэрэгцээний (COD) бууралт нь исэлдэх боломжтой бодисын ачаалал багассаныг харуулдаг боловч нүүрстөрөгчийн массын баланс биш бөгөөд дангаараа бүрэн эрдэсжилтийг тогтоохгүй. Сульфат, нитрат, аммонийг ионы хроматографаар шинжлэх нь энэ дүгнэлтийг илүү баттай болгоно.

Катализаторын хувилбаруудыг (хольцоор өөрчилсөн титаны давхар исэл, нийлмэл материал, нүүрстөрөгчийн тулгууртай материал зэрэг) зөвхөн бүгдийг нь ижил үр дүнгийн үзүүлэлт, хяналтаар шалгасан үед нэг харьцуулалтад оруулна. Адсорбц сайтай нийлмэл материал өнгөний сорилоор үргэлж хурдан мэт харагдана. Иймээс доорх шалгах жагсаалт аливаа эрэмбэлэлт хийхээс өмнө шингээлтийг урвалаас ялгаж авч үздэг.

Метиленийн хөхийн фотокаталитик задралын механизм

Хагас дамжуулагчийн жинхэнэ өдөөлтийн үед явагддаг, нийтээр хүлээн зөвшөөрөгдсөн урвалын замуудыг өргөн эшлэгддэг титаны давхар исэлд суурилсан материал дээрх будагч бодисын фотокаталитик задралын тоймд нэгтгэн тайлбарласан байдаг. Шингэсэн фотонууд дамжуулалтын бүсэд электрон, валентын бүсэд нүх үүсгэнэ. Нүхнүүд гадаргуугийн ус эсвэл гидроксидыг исэлдүүлж гидроксил радикал үүсгэдэг бол электронууд ууссан хүчилтөрөгчийг ангижруулж супероксид үүсгэнэ. Цааш гидропероксил радикал болон устөрөгчийн хэт ислээр дамжих урвалууд нэмэлт гидроксил радикал үүсгэдэг. Дараа нь эдгээр идэвхтэй хүчилтөрөгчийн хэлбэрүүд болон нүхнүүд өөрсдөө будагч бодист үйлчилнэ.

Метиленийн хөхийн хувирал ихэвчлэн Azure B, Azure A, Azure C-ээр дамжин тионин руу чиглэсэн дараалсан N-деметилжилтээр эхэлдэг бөгөөд үүний зэрэгцээ фенотиазины хромофор исэлдэнэ. Радикалуудын цаашдын үйлчлэл нүүрстөрөгч–хүхэр болон нүүрстөрөгч–азотын холбоог тасалж, ароматик цагиргуудыг нээж, улмаар эрдэсжихээс өмнө фенолын болон анилины төрлийн нэгдлүүд, альдегидүүд, бага молекул масстай карбон хүчлүүд үүсгэдэг. Метиленийн хөхийн шинж чанар ба гэрлийн задралын замуудын тусгай тоймд эдгээр урвалын замыг дэлгэрэнгүй зурагласан. Салаалсан замуудын яг харьцаа нь катализатор, pH, хүчилтөрөгчийн хангамж, гэрлээр шарах нөхцөлөөс хамаардаг тул энэ схемийг заавал дагах нэг дараалал биш, урвалын замуудын бүлэг гэж үзээрэй.

Катализаторын өөрийн шинж чанарыг өөрчлөхгүйгээр ажиглагдах кинетикийг өөрчилдөг тул туршилтын хоёр хүчин зүйлд анхаарах хэрэгтэй. pH нь титаны давхар ислийн гадаргуугийн цэнэг болон гадаргуугийн гидроксилжилтийг өөрчилснөөр катион будагч бодисын адсорбц, улмаар ажиглагдах хурдыг өөрчилдөг. Материалуудыг ижил pH-д харьцуулж, эхний болон эцсийн утгыг бүртгээрэй. Ууссан давс, буферууд мөн төстэй нөлөөтэй: хлорид, фосфат, карбонат, сульфат нь гадаргуугийн идэвхтэй байрлалыг эзэлж, радикалын урвалыг өөрчилж болно. Титаны давхар ислийн фотокатализ дахь органик бус давсны тухай тусгай судалгаанд метиленийн хөхөд үзүүлэх энэ нөлөөг шууд баримтжуулсан байдаг.

Харагдах гэрэлд төөрөгдөх нь

Өөрчлөөгүй титаны давхар исэлд ойрын хэт ягаан туяаны өдөөлт хэрэгтэй. Гэтэл олон тайланд зөвхөн харагдах гэрэл ялгаруулдаг чийдэнгийн дор метиленийн хөхийн өнгө арилсныг харуулаад, катализаторыг харагдах гэрэлд идэвхтэй гэж дүгнэдэг. Магадлалтай механизм нь будагч бодисын мэдрэгжүүлэлт юм: өдөөгдсөн будагч бодис хагас дамжуулагч руу электрон дамжуулж, тэр электрон хүчилтөрөгчийг ангижруулснаар хатуу бодисын хориотой бүсийн жинхэнэ өдөөлтгүйгээр өнгө арилна. Харагдах гэрлийн асуудлаар Ohtani болон хамтран ажиллагчдын хийсэн, архивлагдсан туршилтын ажил энэ артефактыг харуулсан. Мөн ISO 10678-ын хамрах хүрээний тайлбар метиленийн хөхийн сорилын аргыг зөвхөн хэт ягаан туяаны шарлагад хязгаарлаж, харагдах гэрлийн идэвхийн талаарх дүгнэлтийг хассан нь энэ заагийг тодорхой болгож байна.

Практик шалгалт нь энгийн. Харагдах гэрэл шингээдэггүй өнгөгүй сорилын бодисоор туршилтыг давтаад, урвалын хурд долгионы уртаас хэрхэн хамаарч байгааг катализаторын шингээлтийн спектртэй харьцуулна. Хэрэв идэвх нь катализаторын шингээлтээс бус, будагч бодисын шингээлтээс хамаарч байвал үр дүн нь катализаторын өөрийн харагдах гэрлийн фотокатализыг биш, мэдрэгжүүлэлтийг батална. Харагдах гэрэлд ажилладаг катализаторын хувилбаруудын талаарх нийлүүлэгчийн мэдэгдлийг уншихдаа энэ шалгалтыг санаарай.

Үр дүнгийн үзүүлэлтийг шалгах жагсаалт

Катализаторуудыг эрэмбэлэх эсвэл зайлуулалтын тухай дүгнэлт бичихээс өмнө энэ жагсаалтыг ашиглаарай. Энэ бол уг хуудасны дахин ашиглаж болох хэрэгсэл: метиленийн хөхийн задралын туршилт бүр мөр бүрийн шаардлагыг хангах ёстой.

1. Харанхуй дахь адсорбцын хяналт: будагч бодис ба катализаторыг гэрэлгүй нөхцөлд хутгаж, шингээлт хэмжилтээр тогтворжсоныг тогтоон, хатуу фазаас буцаан гаргаж авна; тогтмол хугацаанд тэнцвэр тогтсон гэж таамаглахгүй.
2. Фотолизын хяналт: будагч бодисыг катализаторгүйгээр гэрэлд байлгаж, өөрийн чийдэн болон геометрийн нөхцөлд шууд явагдах өнгө арилалтыг тоон утгаар тогтооно.
3. Шинжилгээний хоосон сорьц: катализаторыг будагч бодисгүйгээр гэрэлд байлгаж, TOC, ион, спектрийн суурь дохиог бүртгэнэ.
4. Тогтмол урвалын нөхцөл: чийдэнгийн спектр, фотоны урсгал, температур, хутгалт, ууссан хүчилтөрөгч, реакторын геометр, будагч бодисын эхний концентраци, катализаторын хэмжээ, pH, сорьцын матрицыг бүх хувилбарт ижил байлгана.
5. Спектроскопийн өмнө хатуу фазыг салгах: сарнилыг шингээлт гэж уншихаас сэргийлж шүүх эсвэл центрифугдэх.
6. Ганц долгионы урт биш, бүтэн спектр: оргилын шилжилт болон шинэ зурвасууд харагдахаар спектрийн сканыг тайлагнах.
7. Задралын аливаа дүгнэлтийг хроматографаар батлах: өөрчлөгдөөгүй анхдагч бодисын бууралт болон бүтээгдэхүүнүүдийн өөрчлөлтийг хянах.
8. Эрдэсжилтийн аливаа дүгнэлтэд нүүрстөрөгчийн тооцоо хийх: хоосон сорьцтой TOC хэмжилт хийж, алга болсон гэж тооцсон нүүрстөрөгч зүгээр л хатуу фаз руу шилжээгүйг шалгах.
9. Уусаж гаралтыг шалгах: хатуу фазыг бүрэн зайлуулж (халуун шүүлтийн төрлийн сорил), шүүгдсийг гэрлээр шарж, ууссан металлуудыг шинжилнэ; урвал үргэлжилбэл нэгэн төрлийн фаз дахь урвалын хувь нэмэр байгааг илтгэнэ.
10. Үр дүнг зөв нэрлэх: 664 nm-ийн үр дүнг өнгө арилалт, хроматографийн үр дүнг задрал, TOC-ийн үр дүнг эрдэсжилт гэж нэрлэнэ.

Орчин үеийн адсорбцын сорил, катализаторыг салгах ажиллагаа, UV-vis, TOC-ийг хослуулсан UV-LED фотореакторын судалгаа эдгээр шатлалыг нэг арга зүйн хэсэгт хэрхэн нэгтгэж болохыг харуулдаг.

Массын балансын тооцооны жишээ

100 mL туршилтыг метиленийн хөхийн 10 mg/L концентрациар эхлүүлсэн гэж үзье. Тэгвэл реакторт 1.0 mg будагч бодис байна. Харанхуйд тэнцвэр тогтоосны дараа уусмалын хэмжилт 8.0 mg/L гарвал 0.2 mg нь хатуу фаз дээр, 0.8 mg нь ууссан хэвээр байна гэсэн үг. Нэг цаг гэрлээр шарсны дараа шүүсэн уусмалын хроматографийн шинжилгээгээр өөрчлөгдөөгүй будагч бодис 2.0 mg/L (уусмалд 0.2 mg) байна. Десорбцоор хатуу фазаас 0.1 mg өөрчлөгдөөгүй будагч бодис буцаан гаргаж авна. Харин TOC-ийн үр дүн анхны органик нүүрстөрөгчийн 40 хувь нь уусмал ба хатуу фазыг хамтад нь авч үзсэн системээс органик бус нүүрстөрөгч хэлбэрээр гарсныг харуулна.

Нүүрстөрөгчид суурилсан баланс нь: анхны нүүрстөрөгч нь уусмал дахь анхдагч будагч бодис, адсорбцлогдсон анхдагч будагч бодис, органик завсрын бүтээгдэхүүнүүд, эрдэсжсэн нүүрстөрөгчийн нийлбэртэй тэнцүү. Энд анхны будагч бодисын массын 20 хувь нь өөрчлөгдөөгүй анхдагч бодис хэвээр үлдсэн (хоёр фазад нийт 0.2 mg), 40 хувь нь эрдэсжсэн, үлдсэн 40 хувь нь органик хувирлын бүтээгдэхүүнүүд байна (уусмалд эсвэл хатуу фаз дээрх завсрын бүтээгдэхүүнүүд бөгөөд бүтээгдэхүүний оргилуудаар батлагдсан). Зөв тайлан нь анхдагч будагч бодисын 80 хувийн задрал, 40 хувийн эрдэсжилт болохоос ямар нэг 95 хувийн үр дүн биш. Төөрөгдөх эрсдэлийг анхаараарай: хэрэв TOC-ийг зөвхөн шүүсэн дээд шингэнд хэмжсэн бол адсорбцлогдсон органик бодисыг задарсан гэж тооцож, эрдэсжилтийн утгыг хэт өсгөх байсан. Боломжтой бол бүх суспензийн нүүрстөрөгчийг хэмжих, эсвэл хатуу фазтай холбогдсон хэсгийг тооцоонд тодорхой байдлаар буцаан нэмэх хэрэгтэй.

Тайлагнах дүрэм

Нотолгоогоороо баталж чадах хамгийн сул үр дүнгийн үзүүлэлтийг эхлээд дурд. Дараа нь хэмжилтийн шат бүр баталгаажихын хэрээр илүү хүчтэй дүгнэлт нэмээрэй. Метиленийн хөхийн задралын судалгаа бусад будагч бодист суурилсан аргуудын адил зарчмаар итгэл даадаг: үр дүнг тухайн арга үнэхээр хэмждэг шинж чанартай нь нийцүүлэх замаар. Будагч бодист суурилсан судалгааны дүгнэлтийг уншихад зориулсан дагалдах гарын авлага энэ зарчмыг судалгааны загварт мөн хэрэглэдэг. Харин туршилтын нөхцөлийг шалгах практик протокол нь фотореакторын ажилд шууд хэрэгжүүлж болох шалгалт тохируулгын дадлуудыг авч үздэг.