Қоршаған ортадағы метилен көгі: тағдыры, су организмдеріне уыттылығы және ағынды су деректерінің мәнмәтіні

Метилен көгі атауы екі түрлі ғылыми әдебиетте кездеседі. Біріншісі — қоршаған ортадағы өлшеулер туралы әдебиет: аз, сандық деректерге негізделген және ескертулері көп. Екіншісі — тазарту туралы әдебиет: ауқымды, тұжырымдары сенімді айтылатын және түгелге жуық зертханада дайындалған жасанды ерітінділерге негізделген. Екіншісін біріншісімен шатастыру — осы тақырыптағы негізгі қате. Бояғыш әдейі қосылған колбадағы оның 95 пайызын жойған мақала қоршаған ортадағы концентрацияны емес, материалдың қасиетін көрсетеді.

Бұл мақалада осы екеуі ажыратылып қарастырылады. Алдымен молекуланың судағы тағдыры, содан кейін өлшенген уыттылық көрсеткіштері, соңында ағынды суға қатысты сандардың шын мәнінде нені сипаттайтыны талқыланады.

Қоршаған ортадағы тағдыры: қатты заттарға жабысатын еритін катион

Метилен көгі оңай ериді және қоршаған ортаға тән қалыпты pH аралығында оң зарядын сақтайды. Анықтамалық жинақтарда 25 C кезінде ерігіштігі шамамен 43,600 mg/L деп көрсетілген, ал оның фотофизикасына арналған 2025 жылғы сыни шолу бояғыштың шамамен pH 3.5–11.5 аралығында негізінен MB катионы түрінде болатынын растайды. Сондықтан судан ұшып кетуі елеусіз. Негізгі рөл атқаратын үдеріс — сорбция.

Катион болғандықтан, бояғыш теріс зарядталған беттермен: саздармен, түп шөгінділерімен, тұнбамен және биомассамен берік байланысады. Анықтамалық жазбаларда келтірілген бұрынғы топырақ зерттеулерінде оның органикалық затқа, монтмориллонитке және каолинитке күшті сіңетіні, ал экстракцияланатын үлесі аз екені анықталған. Саздағы алмасу зерттеулері бұл механизмнің pH-қа, бәсекелес иондарға және бояғыш концентрациясына тәуелді катион алмасуы екенін тікелей көрсетеді. Жиі келтірілетін шамамен 8,000 деген есептік Koc мәні де осы нәтижені болжайды, бірақ оны өлшенген тұрақты емес, иондық бояғышқа арналған бағалау деп қабылдау керек. Дәстүрлі Koc тәуелділіктері бейтарап органикалық заттар үшін жасалған және иондарға нашар сәйкес келеді.

Белсенді тұнба биологиялық ыдырау болмаса да, дәл осы жолмен бояғышты ұстап қалады. Кептірілген тұнбаға жүргізілген мерзімді зертханалық тәжірибелерде pH 7 кезінде Лэнгмюр бойынша сыйымдылық тұнбаның бір грамына шаққанда шамамен 256 mg бояғыш болған. Кейінгі жасушадан тыс полимерлік заттармен жүргізілген жұмыста шамамен 366 mg/g мәніне жетіп, тепе-теңдік бірнеше минутта орнаған. Бұлар — тазарту станциясындағы жою жылдамдықтары емес, зертханалық сыйымдылықтар. Дегенмен олар молекуланың өзі сақталып қалса да, бояғыш қатты фазаға өтіп, судың түсі неге жоғалуы мүмкін екенін түсіндіреді.

Күн сәулесінің өзі бояғышты жоюдың сенімді жолы емес. Метилен көгін тазарту зерттеулерінің шолуында катализаторсыз фотолиздің 10 сағатынан кейін бояғыштың тек шамамен 8 пайызы жойылған бір тәжірибе, сондай-ақ көрінетін жарықпен жүргізілген бірнеше бақылау тәжірибесінде жоғалуы елеусіз болғаны келтірілген. Бояғыш үшін күн сәулесіндегі әмбебап жартылай ыдырау кезеңін белгілеуге болмайды. Сәулелену қарқындылығы, pH, оттегі, қалқыма қатты заттар және өздігінен фотосенсибилизациялану нәтижені өзгертеді.

Биологиялық ыдырау деректерінде негізгі бір олқылық бар. Осы мақала үшін таза метилен көгінің оңай биологиялық ыдырауын бағалайтын OECD 301 сынағының әдістемесі мен нәтижелері ашық көрсетілген дерек табылмады. Тазарту жөніндегі бастапқы зерттеу мақалаларында бояғыш жиі биологиялық ыдырауға төзімді бояғыштардың өкілі деп аталады, ал кейбір қауіпсіздік паспорттарында оның оңай биологиялық ыдырамайтыны жазылған. Бірақ олардың ешқайсысы стандартты сынақ деректерін алмастырмайды. Іріктелген бактериялық дақылдар мен биоқабықшалар оңтайландырылған жағдайларда бояғышты түссіздендіре немесе түрлендіре алады. Сондықтан негізді тұжырымның ауқымы тар: ол әдетте ыдырауға төзімді деп сипатталады, бірақ стандартты сынақтан өткені не өтпегені туралы расталған нәтиже табылмады. Түрлену химиясы жақсырақ анықталған. Тотығу арқылы N-деметилдену бастапқы бояғыштан шамамен Azure B, Azure A, Azure C және тионин арқылы жүреді, ал тотықсыздандырғыш жағдайлар бояғышты түссіз лейкометилен көгіне айналдырады. Сондықтан тотықсыздандырудан кейінгі мөлдір су заттың жойылғанының дәлелі емес. Түс жоғалғаннан кейін де фенотиазин өзегі бүтін қалуы мүмкін.

Су организмдеріне уыттылығы: нақты жағдайларда өлшенген көрсеткіштер

Метилен көгінің экологиялық уыттылығы туралы стандартталған деректер аз, ал соңғы нәтижелер бұрынғы дерекқорлардағы кейбір мәндерден бірнеше реттік шамаға ерекшеленеді. Төмендегі әрбір санға организм түрі, әсер ету ұзақтығы және бағаланған көрсеткіш қоса берілуі керек, өйткені осы мәліметтерді алып тастау шатасуды таратады.

Қазіргі зерттеулердегі ең жоғары сезімталдық су бүргесінде анықталған. Daphnia magna-ға уытты әсерлерді зерттеген 2023 жылғы жұмыста 48 сағаттық қозғалыссыздану EC50 мәні литріне 61.5 микрограмм (0.062 mg/L), ал 24 сағаттық LC50 мәні 0.149 mg/L болған. Литріне 4.7 микрограммнан жоғары концентрацияларда физиологиялық және көбеюге қатысты әсерлер байқалған. Соңғы концентрация — авторлардың статистикалық талдауы бойынша әсер байқалған деңгей, нормативтік әсерсіз концентрация емес. Дегенмен жалпы белгі айқын: бұтақмұртты шаянтәрізділер әдеттегі зертханалық тәжірибелерде әдейі енгізілетін концентрациялардан әлдеқайда төмен деңгейлерге жауап береді.

Балықтар жөніндегі деректер жағдайға тәуелді. Жедел және субсозылмалы сынақтарда әсерге ұшыраған Pimephales promelas дернәсілдері үшін 96 сағаттық LC50 мәндері 20 C кезінде 45 mg/L және 25 C кезінде 15 mg/L болған. Зертханалық жарықта жеті күндік созылмалы әсер көрсеткіштері тірі қалу үшін шамамен 2.1 mg/L, ал өсу үшін 0.6 mg/L болған. Температура мен жарық нәтижені өзгерткен. Бұл маңызды, өйткені бояғыштың түсі жарықтың суға өтуіне өзі де әсер етеді.

Бір OECD үлгісіндегі сынақтар сериясында бастапқы продуценттерге қатысты мәндер төмен бір таңбалы диапазонға түскен. 24–96 сағаттық әсер ету барысында Chlorella vulgaris үшін EC50 мәндері шамамен 62-ден 5.4 mg/L-ге дейін, ал Spirulina platensis үшін шамамен 5.8-ден 1.1 mg/L-ге дейін төмендеген. Соңғысы эукариоттық балдыр емес, цианобактерия. Vibrio harveyi қолданылған қысқа теңіз бактериялық сынағында ыдырамаған бояғыш үшін 15 минуттық биолюминесценция EC50 мәні шамамен 18 mg/L болған. Бұл тұнбаның тежелуін емес, бактериялардың жедел жауабын сипаттайды.

Бір нәтиже тазарту инженерлерінің ерекше назарын қажет етеді. Аммиакты тотықтыратын микроорганизмдердің сезімталдығы өте әркелкі болған: Nitrosopumilus maritimus археясы 0.010 mg/L кезінде аммиакты тотықтыру белсенділігінің шамамен 65 пайызын жоғалтқан, ал Nitrosococcus oceani бактериясына тежелуді салыстырмалы сынау кезінде ұқсас әсер үшін шамамен 10 mg/L қажет болған. Бұл IC50 мәндері емес, пайыздық тежелу бақылаулары. Дегенмен олар осы бояғыш бар кез келген төгіндіде нитрификацияны қорғауды қажет ететін үдеріс ретінде көрсетеді.

Нормативтік мәнмәтін шектеулі. Метилен көгіне тән ЕО-ның расталған үйлестірілген су ортасына қауіптілік жіктемесін немесе ECHA-ның жалпыға қолжетімді PNEC мәнін растау мүмкін болмады. Зат ECHA жазбаларында көрсетілген, бірақ оған осы бірыңғай сан тіркелмеген. Сондықтан аралас еріткішке арналған қауіпсіздік паспортынан PNEC мәнін көшірмеңіз. Ұлттық мысал ретінде Жаңа Зеландия бояғышты Aquatic Chronic 3, H412, су организмдеріне ұзақ мерзімді зиянды әсері бар деп жіктейді. Бұл пайдалы мәнмәтін, бірақ еуропалық жіктеме емес.

Модельдік ластағыш туралы әдебиет неге нақты әсерге ұшырау деректері емес

Метилен көгі практикалық себептермен адсорбция және фотокатализ журналдарында басым орын алады. Ол арзан, түсі қанық, сұйылтылған сулы ерітінділерге арналған спектрофотометриялық әдістермен оңай бақыланады және күшті адсорбцияланады. Тіпті фотокаталитикалық беттерге арналған ISO 10678 аясында оны қолданудың ресми сынақ тәжірибесі де бар. ISO сынақтары туралы әдебиеттің өзі адсорбция, бояғыш тазалығы, pH, жарық көзі және диффузия үлкен қателіктер туғызатынын ескертеді; зертханааралық қайталанымдылық қатесі шамамен 30 пайыз. Ыңғайлылық репрезентативтілікке тең емес.

Бояғыштар бар ағынды суларға қатысты жалпы сандар шатасуды күшейтеді. Бояу цехтарының ағынды сулары туралы кеңінен дәйектелетін шолуда бояғыштардың жалпы концентрациясы шамамен 10–250 mg/L деп көрсетілген. Бірақ бұл химиялық табиғаты әртүрлі көптеген бояғыштарды қамтиды және оны метилен көгінің концентрациясы ретінде ешқашан келтіруге болмайды. Осы нақты бояғыштың өлшенген концентрациялары әлдеқайда төмен. Оңтүстік Африкадағы тоқыма ағынды суын зерттеуде авторлар тәжірибелер үшін сынамаларға бояғыш қосып, концентрацияны 30 mg/L-ге жеткізгенге дейін кіріс суда шамамен 2.3 mg/L және шығыс суда 3.2 mg/L анықталған. Ал Пхукеттегі батикті шаю суының сынамасында спектрофотометрия және HPLC арқылы расталған шамамен 3.6 mg/L болған. Бұл бір таңбалы мәндер жою туралы мақалаларға тән 30–50 mg/L бастапқы концентрациялардан шамамен бір реттік шамаға төмен.

Осы әдебиетті оқу ережесі мынадай: хабарланған жою пайызы көрсетілген бастапқы концентрациядағы зертханалық модельдік затқа қатысты тиімділікті сипаттайды. Нақты әсерге ұшырауды бағалау үшін заттың химиялық түрлері анықталған сынама алу деректері қажет. Талдау әдістеріне қатысты материалдарда нәтижелерді баяндағанда осы айырмашылықты қалай айқын сақтауға болатыны қарастырылады.

Тазарту: жойылды демес бұрын бағаланған көрсеткішті атаңыз

Тазарту әдістерінің үш тобы бояғышты жояды, және олардың әрқайсысында жетістікті асыра көрсетудің өзіндік жолы бар.

Адсорбция мен биосорбция бояғышты судан қатты затқа: көміртекті материалға, сазға, биомассаға немесе тұнбаға көшіреді. Мұндағы шектеу химияда емес, фазалар арасындағы тасымалдауда. Пайдаланылған сорбент жойылмаса немесе қауіпсіз кәдеге жаратылмаса, бояғыш әлі де бар болып қалады. Қайтымдылық құжатталған: бір ультрасүзу зерттеуінде адсорбция есебінен бастапқыда бояғыш түгелге жуық ұсталған, содан кейін pH төмендетіліп, десорбция арқылы бояғыш қайта алынған. Басқа мембраналық сынақта адсорбция орындары қаныққаннан кейін ұсталу шамамен 20 пайыздан 2 пайызға жуық деңгейге дейін құлдыраған. Алғашқы сынамалар мембрананың емес, сорбенттің жұмысын көрсеткен.

Тотығу хромофорды бұзады, бірақ түстің жоғалуы минералдану емес. 10–30 mg/L ерітінділерін Фентон әдісімен тотықтырғанда pH 2–3 кезінде бір сағатта бояғыштың 98 пайыздан астамы жойылған, ал оттегінің химиялық қажеттілігі тек шамамен 81 пайызға төмендеген. Озондау кезінде pH 12-де 12 минут ішінде көзге көрінетін толық ыдырауға қол жеткізілген, бірақ COD төмендеуі шамамен 65 пайыз болған. Осы екі санның айырмасы Azure аралық қосылыстары мен жартылай тотығу өнімдерінің сақталуын көрсетеді. Түссіздену, ыдырау, COD төмендеуі және минералдану — төрт түрлі көрсеткіш; оларды бірінің орнына бірін қолдануға болмайды.

Мембраналар бақыланатын кіріс ерітінділерінде бояғышты жоғары деңгейде ұстай алады. Соның ішінде бір зертханалық наносүзу тәжірибесінде 100 mg/L кіріс ерітіндісінен жою шамамен 99.8 пайызға жеткен. Бірақ олар әрі қарай өңдеуді қажет ететін концентрат ағынын түзеді және жұмыстың бастапқы кезеңінде ішінара адсорбцияға сүйенуі мүмкін. Толық өндірістік ауқымда растау — бақыланатын кіріс ерітіндісімен алынған нәтижеден бөлек тұжырым.

Зертханалық және пилоттық жұмыстар үшін практикалық салдары нақты. Тазарту станциясы оларды биологиялық жолмен ыдыратады деген болжаммен сұйылтылған көк ерітінділерді кәрізге төкпей, бояғыш қалдықтарын бөлек жинап, таңбалаңыз; тұнбаға сорбциялануы ықтимал, ал жойылуы кепілдендірілмейді. Ыдыс таңдау, бөлек жинау және кәдеге жарату жөніндегі практикалық қадамдар зертханалық қалдықтармен жұмыс істеу нұсқаулығында қарастырылған. Үндістандағы тоқыма ағынды сулары үшін 150 PCU шегі сияқты төгінді түсіне қойылатын талаптар метилен көгінің концентрациясын емес, байқалатын түсті реттейді. Сондықтан аралас ағынды суда түс бірліктерін mg/L-ге айналдырудың әмбебап тәсілі жоқ.

Шынайы қорытынды бір абзацқа сыяды. Метилен көгі күшті сорбцияланады, қосымша ықпалсыз фотолизі баяу жүреді, оның биологиялық ыдырауына қатысты стандартты сынақ қорытындысы табылмаған. Ол жоғалып кетпей, Azure түрлеріне немесе түссіз тотықсызданған түрге айналады; кейбір су организмдеріне 0.1 mg/L-ден төмен концентрацияда зиян келтіреді, ал басқалары ондаған mg/L деңгейін көтереді. Өлшенген аздаған ағынды су үлгілерінде ол бір таңбалы mg/L деңгейінде кездеседі, ал сорбция не тотығу арқылы жойылды деу үшін бағаланған көрсеткіш дәл анықталуы керек. Қалғанының бәрі — нақты ортадан алынатын сынаманы күтіп тұрған, бояғыш әдейі қосылған колба ғана.