მეთილენის ლურჯის დეგრადაცია და ფოტოკატალიზი: მოცილების შედეგების ინტერპრეტაცია

ლაბორატორია მეთილენის ლურჯის ფოტოკატალიზური დეგრადაციისთვის ორ კატალიზატორს ამოწმებს. კატალიზატორი A ერთ საათში ლურჯი ფერის 95 პროცენტს აქრობს. კატალიზატორი B მხოლოდ 60 პროცენტს აღწევს. გუნდი A-ს გამარჯვებულად აცხადებს, ამას ანგარიშში წერს და მის დამატებით რაოდენობას უკვეთავს. რამდენიმე თვის შემდეგ ნახშირბადის ანალიზი რეალურ სურათს აჩვენებს: A-ს მიერ მოცილებული საღებავის უმეტესი ნაწილი მყარი ფაზის ზედაპირზე უცვლელი სახით იყო მოთავსებული, მაშინ როცა B-მ სინამდვილეში საღებავის უფრო მეტი მოლეკულა დაშალა. რეიტინგი უკუღმა აღმოჩნდა, რადგან გუნდმა ერთი მოვლენა გაზომა და მას სხვა სახელი დაარქვა.

ეს შეცდომა ხშირია, რადგან ოთხ განსხვავებულ მოვლენას ერთი დაკვირვებადი ნიშანი აქვს: ლურჯი სითხე ფერმკრთალდება. ადსორბციამ, გაუფერულებამ, დეგრადაციამ და მინერალიზაციამ შეიძლება ეს შედეგი გამოიწვიოს, თუმცა თითოეული მათგანი განსხვავებულად აღწერს, რა დაემართა საღებავს. მეთილენის ლურჯი გამოიყენება რამდენიმე ანალიტიკურ და გარემოსდაცვით სფეროში, სადაც საღებავს განსაზღვრული როლი აქვს; ამ შემთხვევაში ის მოსაცილებელი ან გარდასაქმნელი მოდელური დამაბინძურებელია. კატალიზატორების შედარებამდე ან მოცილების პროცენტული მაჩვენებლის გამოქვეყნებამდე განსაზღვრეთ, რომელ საბოლოო შედეგს ადასტურებს თქვენი გაზომვები რეალურად.

ოთხი საბოლოო შედეგი, ოთხი განსხვავებული მტკიცება

განიხილეთ ისინი ოთხ ცნებად, რომელთა ექსპერიმენტულად განსაზღვრის პრინციპები განსხვავდება. თითოეული განსხვავებულ კითხვას პასუხობს და საკუთარი მტკიცებულება სჭირდება.

ადსორბცია ნიშნავს, რომ საღებავის მოლეკულები ხსნარს ტოვებენ და მყარ ფაზაზე თავსდებიან, თუმცა მათი ქიმიური ცვლილება აუცილებელი არ არის. ამის შესამოწმებლად ცდა სიბნელეში ტარდება მანამდე, სანამ შთანთქმა ნამდვილ პლატოს მიაღწევს; სანდო მტკიცებულება ასევე მოიცავს მყარი ფაზიდან დესორბციით ან ექსტრაქციით აღდგენილ საღებავს. სიბნელეში ფიქსირებული 30 წუთის დაყოვნება ყველა მასალისთვის წონასწორობის მტკიცებულება არ არის. ბოლო პერიოდის მეთოდოლოგიური განხილვა აჩვენებს, როგორ იწვევს ამ ეტაპის გამოტოვება კატალიზატორების მცდარ რეიტინგს, როდესაც მასალებს შორის სიბნელეში შთანთქმა განსხვავდება.

გაუფერულება ნიშნავს ხილულ არეში შთამნთქმელი ქრომოფორის დაკარგვას, რასაც ჩვეულებრივ მთავარი შთანთქმის ზოლის მახლობლად, დაახლოებით 664 nm-ზე აკვირდებიან. ადსორბციამ, აღდგენამ, N-დემეთილირებამ და ქრომოფორის გახლეჩამ შეიძლება ამ მაჩვენებლის შემცირება გამოიწვიოს, ამიტომ ერთი ტალღის სიგრძეზე მიღებული მნიშვნელობა მიზეზს ვერ ადგენს. ერთი რიცხვის ნაცვლად სრული სპექტრები ჩაიწერეთ: პიკის მოკლეტალღოვანი წანაცვლება შეესაბამება Azure-ის ოჯახის დემეთილირებულ პროდუქტებს. შედეგს, რომელიც 664 nm-ზე 95 პროცენტიან მოცილებად არის წარმოდგენილი, უნდა ეწოდოს 95 პროცენტიანი გაუფერულება და არა 95 პროცენტიანი დეგრადაცია.

დეგრადაცია ნიშნავს, რომ მეთილენის ლურჯის საწყისი მოლეკულა ქიმიურად გარდაიქმნა. ამის მტკიცებულება ქრომატოგრაფიულია: უცვლელი საღებავი HPLC-ის ან UPLC-ის ანალიზში ქრება, ხოლო გარდაქმნის პროდუქტები ჩნდება და შემდეგ თავადაც იშლება; სასურველია მათი იდენტიფიკაცია LC-MS-ით. სასარგებლო მარკერებია საწყისი ნივთიერების მოლეკულური იონი დაახლოებით m/z 284-ზე და საფეხურებრივი დემეთილირების სერია: Azure B დაახლოებით 270-ზე, Azure A დაახლოებით 256-ზე, Azure C დაახლოებით 242-ზე და თიონინი დაახლოებით 228-ზე. მათთვის გამოქვეყნებულია წყალში საღებავების განსაზღვრის ვალიდირებული LC-MS/MS გადასვლები.

მინერალიზაცია ნიშნავს, რომ ორგანული ნახშირბადი არაორგანულ საბოლოო პროდუქტებად, ძირითადად ნახშირორჟანგად და არაორგანულ ნახშირბადად გარდაიქმნა, ხოლო აზოტი და გოგირდი ისეთ ფორმებში გადავიდა, როგორიცაა ამონიუმი, ნიტრატი და სულფატი. ნახშირბადის შეფასების რუტინული მაჩვენებელია საერთო ორგანული ნახშირბადის (TOC) შემცირება. ჟანგბადის ქიმიური მოთხოვნილების (COD) შემცირება აჩვენებს ჟანგვადი დატვირთვის კლებას, მაგრამ ნახშირბადის მასურ ბალანსს არ წარმოადგენს და თავისთავად სრულ მინერალიზაციას არ ადასტურებს. სულფატის, ნიტრატისა და ამონიუმის იონური ქრომატოგრაფია ამ მტკიცებას აძლიერებს.

კატალიზატორების ვარიანტები — ლეგირებული ტიტანის დიოქსიდი, კომპოზიტები, ნახშირბადის მატარებელზე დაფუძნებული მასალები და მსგავსი — ერთ შედარებაში მხოლოდ მაშინ უნდა მოხვდეს, როდესაც თითოეული ვარიანტი ერთსა და იმავე საბოლოო შედეგებსა და საკონტროლო ცდებზე მოწმდება. ძლიერი ადსორბციის მქონე კომპოზიტი ფერის ტესტში ყოველთვის სწრაფად მოქმედად გამოჩნდება. სწორედ ამიტომ ქვემოთ მოცემული საკონტროლო სია ნებისმიერ რეიტინგამდე შთანთქმას რეაქციისგან განასხვავებს.

მეთილენის ლურჯის ფოტოკატალიზური დეგრადაციის მექანიზმი

ნახევარგამტარის რეალური აღგზნებისთვის აღიარებული რეაქციული გზების ჯგუფი შეჯამებულია ხშირად ციტირებულ მიმოხილვაში ტიტანის დიოქსიდზე დაფუძნებულ მასალებზე საღებავების ფოტოკატალიზური დეგრადაციის შესახებ. შთანთქმული ფოტონები წარმოქმნის გამტარობის ზონის ელექტრონებსა და ვალენტური ზონის ხვრელებს. ხვრელები ზედაპირზე არსებულ წყალს ან ჰიდროქსიდს ჰიდროქსილის რადიკალებამდე ჟანგავს, ხოლო ელექტრონები გახსნილ ჟანგბადს სუპეროქსიდამდე აღადგენს. ჰიდროპეროქსილის რადიკალებისა და წყალბადის პეროქსიდის მონაწილეობით მიმდინარე შემდგომი რეაქციები დამატებით ჰიდროქსილის რადიკალებს წარმოქმნის. ჟანგბადის ეს რეაქტიული ფორმები და თავად ხვრელები შემდეგ საღებავს უტევს.

მეთილენის ლურჯის გარდაქმნა ჩვეულებრივ იწყება თანმიმდევრული N-დემეთილირებით Azure B-ის, Azure A-ისა და Azure C-ის გავლით თიონინისკენ, ფენოთიაზინის ქრომოფორის პარალელური ჟანგვით. შემდგომი რადიკალური შეტევა არღვევს ნახშირბად-გოგირდისა და ნახშირბად-აზოტის ბმებს, ხსნის არომატულ რგოლებს და საბოლოო მინერალიზაციამდე წარმოქმნის ფენოლურ და ანილინის ტიპის ნაერთებს, ალდეჰიდებსა და დაბალმოლეკულურ კარბოქსილის მჟავებს. სპეციალიზებული მიმოხილვა მეთილენის ლურჯის თვისებებისა და ფოტოდეგრადაციის გზების შესახებ ამ ჯგუფს დეტალურად აღწერს. რეაქციული განშტოებების ზუსტი თანაფარდობები დამოკიდებულია კატალიზატორზე, pH-ზე, ჟანგბადის მიწოდებასა და დასხივებაზე, ამიტომ სქემა განიხილეთ რეაქციული გზების ჯგუფად და არა ერთ სავალდებულო თანმიმდევრობად.

ორი ექსპერიმენტული ფაქტორი განსაკუთრებულ ყურადღებას იმსახურებს, რადგან ისინი ცვლის მოჩვენებით კინეტიკას თავად კატალიზატორის შინაგანი თვისებების შეცვლის გარეშე. pH ცვლის ტიტანის დიოქსიდის ზედაპირულ მუხტსა და ზედაპირის ჰიდროქსილირებას, რაც გავლენას ახდენს კათიონური საღებავის ადსორბციაზე და, შესაბამისად, დაკვირვებულ სიჩქარეზე; მასალები ერთნაირ pH-ზე შეადარეთ და საწყისი და საბოლოო მნიშვნელობები ჩაიწერეთ. გახსნილი მარილები და ბუფერები მსგავსად მოქმედებს: ქლორიდს, ფოსფატს, კარბონატსა და სულფატს შეუძლია ზედაპირული უბნების დაკავება და რადიკალური რეაქციების შეცვლა. სპეციალიზებული კვლევა ტიტანის დიოქსიდის ფოტოკატალიზში არაორგანული მარილების შესახებ ამ გავლენას უშუალოდ მეთილენის ლურჯზე აღწერს.

ხილული სინათლის მახე

არამოდიფიცირებულ ტიტანის დიოქსიდს აღგზნებისთვის ახლო ულტრაიისფერი გამოსხივება სჭირდება, თუმცა ბევრი ანგარიში აჩვენებს მეთილენის ლურჯის გაუფერულებას მხოლოდ ხილული სინათლის ნათურებით დასხივებისას და ამას კატალიზატორის ხილულ სინათლეზე აქტივობას მიაწერს. სავარაუდო მექანიზმია საღებავით სენსიბილიზაცია: აღგზნებული საღებავი ელექტრონს ნახევარგამტარში გადასცემს, ეს ელექტრონი კი ჟანგბადს აღადგენს და ფერს აქრობს მყარი ფაზის აკრძალული ზონის გადალახვით რეალური აღგზნების გარეშე. ოტანისა და მისი კოლეგების არქივირებული ექსპერიმენტული ნაშრომი ხილული სინათლის პრობლემის შესახებ ამ არტეფაქტს ადასტურებს. ISO 10678-ის მოქმედების სფეროს აღწერა ზღვარს მკაფიოდ ადგენს: მეთილენის ლურჯის ტესტის მეთოდი მხოლოდ UV დასხივებით შემოიფარგლება და ხილულ სინათლეზე აქტივობის შესახებ მტკიცებებს გამორიცხავს.

პრაქტიკული ტესტი მარტივია. გაიმეორეთ ექსპერიმენტი უფერო საკვლევი ნივთიერებით, რომელიც ხილულ სინათლეს არ შთანთქავს, და სიჩქარის ტალღის სიგრძეზე დამოკიდებულება კატალიზატორის შთანთქმის სპექტრს შეადარეთ. თუ აქტივობა საღებავის შთანთქმას მიჰყვება და არა კატალიზატორისას, შედეგი სენსიბილიზაციას ადასტურებს და არა კატალიზატორის საკუთარ ფოტოკატალიზურ აქტივობას ხილულ სინათლეზე. გახსოვდეთ ეს ტესტი, როდესაც მომწოდებლების მტკიცებებს კითხულობთ ხილულ სინათლეზე მოქმედი კატალიზატორების ვარიანტების შესახებ.

საბოლოო შედეგების საკონტროლო სია

გამოიყენეთ ეს სია კატალიზატორების რეიტინგის შედგენამდე ან მოცილების შესახებ მტკიცების ჩამოყალიბებამდე. ეს გვერდის მრავალჯერ გამოსაყენებელი ინსტრუმენტია: მეთილენის ლურჯის დეგრადაციის ყოველი ექსპერიმენტი თითოეულ პუნქტს უნდა აკმაყოფილებდეს.

1. სიბნელეში ადსორბციის საკონტროლო ცდა: საღებავი და კატალიზატორი, სინათლის გარეშე, მორევით გაზომილი პლატოს მიღწევამდე და საღებავის აღდგენით მყარი ფაზიდან, ფიქსირებული დროის შესახებ დაშვების ნაცვლად.
2. ფოტოლიზის საკონტროლო ცდა: საღებავი და სინათლე, კატალიზატორის გარეშე, თქვენი ნათურისა და გეომეტრიის პირობებში პირდაპირი გაუფერულების რაოდენობრივად შესაფასებლად.
3. ანალიტიკური ბლანკი: კატალიზატორი და სინათლე, საღებავის გარეშე, TOC-ის, იონებისა და სპექტრების ფონური სიგნალების აღსარიცხად.
4. ფიქსირებული რეაქციის პირობები: ნათურის სპექტრი, ფოტონების ნაკადი, ტემპერატურა, მორევა, გახსნილი ჟანგბადი, რეაქტორის გეომეტრია, საღებავის საწყისი კონცენტრაცია, კატალიზატორის რაოდენობა, pH და მატრიცა ყველა ვარიანტისთვის უცვლელი უნდა იყოს.
5. მყარი ფაზის გამოყოფა სპექტროსკოპიამდე: გაფილტრეთ ან ცენტრიფუგირეთ, რათა გაბნევა შთანთქმად არ აღირიცხოს.
6. სრული სპექტრები და არა ერთი ტალღის სიგრძე: წარმოადგინეთ სკანირების შედეგი, რათა პიკების წანაცვლებები და ახალი ზოლები ხილული დარჩეს.
7. ქრომატოგრაფიული დადასტურება დეგრადაციის შესახებ ნებისმიერი მტკიცებისთვის: უცვლელი საწყისი ნივთიერების შემცირება და პროდუქტების მონიტორინგი.
8. ნახშირბადის აღრიცხვა მინერალიზაციის შესახებ ნებისმიერი მტკიცებისთვის: TOC ბლანკების გათვალისწინებით და შემოწმება, რომ დაკარგულად მიჩნეული ნახშირბადი უბრალოდ მყარ ფაზაზე არ გადასულა.
9. გამოტუტვის შემოწმება: სრულად მოაცილეთ მყარი ფაზა ცხელი ფილტრაციის ტიპის ტესტით, დაასხივეთ ფილტრატი და გააანალიზეთ გახსნილი მეტალები; რეაქციის გაგრძელება ჰომოგენური პროცესის წვლილზე მიუთითებს.
10. ზუსტი დასახელება: 664 nm-ზე მიღებულ შედეგს უწოდეთ გაუფერულება, ქრომატოგრაფიულ შედეგს — დეგრადაცია, ხოლო TOC-ის შედეგს — მინერალიზაცია.

თანამედროვე UV-LED ფოტორეაქტორის კვლევა, რომელიც აერთიანებს ადსორბციის ტესტებს, კატალიზატორის გამოყოფას, UV-vis-სა და TOC-ს, აჩვენებს, როგორ ერთიანდება ეს დონეები მეთოდების ერთ განყოფილებაში.

მასური ბალანსის გამოთვლის მაგალითი

დავუშვათ, 100 mL მოცულობის ცდა იწყება მეთილენის ლურჯის 10 mg/L კონცენტრაციით, ანუ რეაქტორი 1.0 mg საღებავს შეიცავს. სიბნელეში წონასწორობის დამყარების შემდეგ ხსნარში იზომება 8.0 mg/L, რაც ნიშნავს, რომ 0.2 mg მყარ ფაზაზეა, ხოლო 0.8 mg გახსნილი რჩება. ერთი საათის დასხივების შემდეგ გაფილტრული ხსნარის ქრომატოგრაფიული ანალიზი აჩვენებს 2.0 mg/L უცვლელ საღებავს (0.2 mg ხსნარში), დესორბციით მყარი ფაზიდან აღდგება 0.1 mg უცვლელი საღებავი, ხოლო TOC აჩვენებს, რომ საწყისი ორგანული ნახშირბადის 40 პროცენტმა ხსნარისა და მყარი ფაზის ერთობლივი სისტემა არაორგანული ნახშირბადის სახით დატოვა.

ნახშირბადზე დაფუძნებული ბალანსი ასე იწერება: საწყისი ნახშირბადი უდრის ხსნარში არსებულ საწყის საღებავს დამატებული ადსორბირებული საწყისი საღებავი, ორგანული შუალედური პროდუქტები და მინერალიზებული ნახშირბადი. აქ საღებავის საწყისი მასის 20 პროცენტი უცვლელი საწყისი ნივთიერების სახით რჩება (0.2 mg ორივე ფაზაში ჯამურად), 40 პროცენტი მინერალიზებულია, ხოლო დარჩენილი 40 პროცენტი ორგანული გარდაქმნის პროდუქტებია — შუალედური ნივთიერებები ხსნარში ან მყარ ფაზაზე, რომლებიც პროდუქტების პიკებით დასტურდება. სწორი ანგარიშია საწყისი საღებავის 80 პროცენტიანი დეგრადაცია და 40 პროცენტიანი მინერალიზაცია და არა რომელიმე მაჩვენებლის 95 პროცენტი. ყურადღება მიაქციეთ მახეს: TOC მხოლოდ გაფილტრულ ზედნადებ სითხეში რომ გაზომილიყო, ადსორბირებული ორგანული ნივთიერებები განადგურებულად ჩაითვლებოდა და მინერალიზაციის მაჩვენებელი გადაჭარბებული იქნებოდა. შესაძლებლობის შემთხვევაში გაზომეთ ნახშირბადი მთლიან სუსპენზიაში ან მყარ ფაზასთან შეკავშირებული ფრაქცია გამოთვლაში ცალკე დაამატეთ.

ანგარიშგების წესი

დაასახელეთ ყველაზე ნაკლებად ძლიერი საბოლოო შედეგი, რომელსაც თქვენი მტკიცებულება ადასტურებს, შემდეგ კი უფრო ძლიერი მტკიცებები მხოლოდ შესაბამისი გაზომვის თითოეული დონის დადასტურებისას დაამატეთ. მეთილენის ლურჯის დეგრადაციის კვლევა სანდოობას ისევე მოიპოვებს, როგორც საღებავებზე დაფუძნებული სხვა მეთოდები: შედეგის იმ თვისებასთან შესაბამისობით, რომელსაც მეთოდი რეალურად ზომავს. საღებავებზე დაფუძნებული კვლევების მტკიცებების წაკითხვის თანმხლები გზამკვლევი იმავე მიდგომას კვლევის დიზაინზეც ავრცელებს, ხოლო ტესტის პირობების შემოწმების პრაქტიკული პროტოკოლი მოიცავს კალიბრაციის პრაქტიკებს, რომლებიც უშუალოდ გამოსადეგია ფოტორეაქტორთან მუშაობაშიც.