მეთილენის ლურჯი გარემოში: ქცევა, წყლის ორგანიზმების მიმართ ტოქსიკურობა და ჩამდინარე წყლების კონტექსტი

მეთილენის ლურჯის სახელით ორი განსხვავებული ტიპის სამეცნიერო ლიტერატურა არსებობს. ერთი გარემოში გაზომვებს ეხება: ის მწირია, რაოდენობრივია და მრავალ დათქმას შეიცავს. მეორე დამუშავების მეთოდებს ეხება: ის უზარმაზარია, თავდაჯერებული და თითქმის მთლიანად ლაბორატორიაში მომზადებულ ხელოვნურ ხსნარებს ეყრდნობა. ამ თემაში მთავარი შეცდომა მეორის პირველად მიჩნევაა. ნაშრომმა, რომელშიც საღებავით ხელოვნურად გამდიდრებული კოლბიდან საღებავის 95 პროცენტი მოაცილეს, მასალის თვისება აჩვენა და არა გარემოში არსებული კონცენტრაცია.

ეს სტატია ამ ორ მიმართულებას ერთმანეთისგან გამოყოფს. ჯერ განვიხილავთ მოლეკულის ქცევას წყალში, შემდეგ — ტოქსიკურობის გაზომილ მაჩვენებლებს, ბოლოს კი — რას აღწერს სინამდვილეში ჩამდინარე წყლებთან დაკავშირებული რიცხვები.

გარემოში ქცევა: ხსნადი კათიონი, რომელიც მყარ ნაწილაკებს ეკვრის

მეთილენის ლურჯი ადვილად იხსნება და გარემოსთვის ჩვეულებრივ pH-ის პირობებში დადებით მუხტს ინარჩუნებს. საცნობარო კრებულებში მითითებულია ხსნადობა დაახლოებით 43,600 mg/L, 25 C-ზე, ხოლო მისი ფოტოფიზიკის 2025 წლის კრიტიკული მიმოხილვა ადასტურებს, რომ დაახლოებით pH 3.5-დან 11.5-მდე საღებავი უმეტესად MB კათიონის სახით არსებობს. ამიტომ წყლიდან მისი აქროლება უმნიშვნელოა. მნიშვნელოვანი პროცესი სორბციაა.

კათიონური ბუნების გამო საღებავი ძლიერად უკავშირდება უარყოფითად დამუხტულ ზედაპირებს: თიხებს, ნალექებს, ლამსა და ბიომასას. საცნობარო ჩანაწერში ციტირებულმა ნიადაგის ადრეულმა კვლევებმა აჩვენა ორგანულ ნივთიერებაზე, მონტმორილონიტსა და კაოლინიტზე ძლიერი შეკავება, მხოლოდ მცირე ექსტრაგირებადი ფრაქციით. თიხებში იონური მიმოცვლის კვლევები კი უშუალოდ აჩვენებს მექანიზმს: კათიონურ მიმოცვლას, რომელიც დამოკიდებულია pH-ზე, კონკურენტ იონებსა და საღებავის კონცენტრაციაზე. ხშირად ციტირებული, დაახლოებით 8,000-ის ტოლი შეფასებითი Koc იმავე შედეგს პროგნოზირებს, თუმცა ის იონური საღებავისთვის შეფასებად უნდა მივიჩნიოთ და არა გაზომილ მუდმივად. Koc-ის ჩვეულებრივი დამოკიდებულებები ნეიტრალური ორგანული ნაერთებისთვის შეიქმნა და იონებს ცუდად შეესაბამება.

აქტიური ლამი იმავე გზით აკავებს საღებავს, ბიოდეგრადაციის გარეშეც. გამხმარ ლამზე ჩატარებულ პერიოდულ კვლევებში დაფიქსირდა ლანგმიურის ტევადობა დაახლოებით 256 mg საღებავი თითო გრამ ლამზე, pH 7-ზე, ხოლო მოგვიანებით, უჯრედგარე პოლიმერული ნივთიერებებით მუშაობისას, მიღწეული იყო დაახლოებით 366 mg/g, წონასწორობის წუთებში დამყარებით. ეს ლაბორატორიული ტევადობებია და არა გამწმენდ ნაგებობაში მოცილების მაჩვენებლები, თუმცა ისინი ხსნის, რატომ შეიძლება საღებავის ფერი მყარ ფაზაში გადასვლისას გაქრეს, თავად მოლეკულა კი შენარჩუნდეს.

მხოლოდ მზის სინათლე მოცილების არასაიმედო გზაა. მეთილენის ლურჯის დამუშავების კვლევების მიმოხილვაში აღწერილია ერთი ექსპერიმენტი, რომელშიც კატალიზატორის გარეშე ფოტოლიზის 10 საათის შემდეგ მხოლოდ დაახლოებით 8 პროცენტი მოაცილეს, ასევე ხილულ სინათლეზე რამდენიმე საკონტროლო ცდა უმნიშვნელო დანაკარგით. საღებავს მზის სინათლეზე ნახევარდაშლის უნივერსალურ პერიოდს ნუ მიანიჭებთ. დასხივების ინტენსივობა, pH, ჟანგბადი, შეწონილი მყარი ნაწილაკები და თვითსენსიბილიზაცია შედეგს ცვლის.

ბიოდეგრადაციის მონაცემებში მნიშვნელოვანი ხარვეზია. ამ სტატიისთვის სუფთა მეთილენის ლურჯზე OECD 301-ის მიხედვით ადვილი ბიოდეგრადირებადობის ტესტის გამჭვირვალე შედეგის მოძიება ვერ მოხერხდა. დამუშავების პირველადი კვლევების ნაშრომები საღებავს ხშირად უწოდებს ბიოდეგრადაციისადმი მდგრადი საღებავების წარმომადგენელს, ზოგიერთი უსაფრთხოების მონაცემთა ფურცელი კი მიუთითებს, რომ ის ადვილად ბიოდეგრადირებადი არ არის, თუმცა ვერც ერთი ჩაანაცვლებს სტანდარტული ტესტის მონაცემთა ნაკრებს. შერჩეულ ბაქტერიულ კულტურებსა და ბიოფილმებს ოპტიმიზებულ პირობებში საღებავის გაუფერულება ან გარდაქმნა შეუძლიათ, ამიტომ დასაბუთებული დასკვნა შეზღუდულია: მას ჩვეულებრივ დაშლისადმი მდგრადად აღწერენ, მაგრამ სტანდარტული ტესტის გავლის ან ვერგავლის დამოწმებული მაჩვენებელი ვერ მოიძებნა. გარდაქმნის ქიმია უკეთ არის დადგენილი. ჟანგვითი N-დემეთილირება საწყისი საღებავიდან დაახლოებით Azure B, Azure A, Azure C და თიონინის გავლით მიმდინარეობს, ხოლო აღმდგენი პირობები საღებავს უფერო ლეიკომეთილენის ლურჯად გარდაქმნის. ამიტომ აღდგენის შემდეგ გამჭვირვალე წყალი დაშლის მტკიცებულება არ არის. ფერის გაქრობის შემდეგ ფენოთიაზინის ბირთვი შეიძლება უცვლელი დარჩეს.

წყლის ორგანიზმების მიმართ ტოქსიკურობა: გაზომილი მაჩვენებლები შესაბამისი პირობებით

მეთილენის ლურჯის სტანდარტიზებული ეკოტოქსიკურობის მონაცემები მწირია, ხოლო ბოლო შედეგები ძველი მონაცემთა ბაზების ზოგიერთ მნიშვნელობას რამდენიმე რიგით განსხვავდება. ქვემოთ მოცემულ თითოეულ რიცხვს უნდა ახლდეს სახეობა, ხანგრძლივობა და შეფასებული მაჩვენებელი, რადგან ამ დეტალების მოცილება გაუგებრობას ავრცელებს.

თანამედროვე კვლევებში ყველაზე მაღალი მგრძნობელობა წყლის რწყილს აღმოაჩნდა. 2023 წლის კვლევაში Daphnia magna-ზე ტოქსიკური ზემოქმედების შესახებ დაფიქსირდა 48-საათიანი იმობილიზაციის EC50 — 61.5 მიკროგრამი ლიტრზე (0.062 mg/L) და 24-საათიანი LC50 — 0.149 mg/L, ხოლო ფიზიოლოგიური და რეპროდუქციული ეფექტები გამოვლინდა 4.7 მიკროგრამზე მეტი კონცენტრაციისას ლიტრზე. ეს უკანასკნელი კონცენტრაცია ავტორთა სტატისტიკური ანალიზით დადგენილი დაკვირვებული ეფექტის დონეა და არა რეგულაციით განსაზღვრული უეფექტო კონცენტრაცია, თუმცა საერთო სურათი ნათელია: დატოტვილულვაშიანი კიბოსნაირები რეაგირებენ კონცენტრაციებზე, რომლებიც ლაბორატორიაში ხელოვნურად დამატებულ ტიპურ დონეებზე გაცილებით დაბალია.

თევზების მონაცემები პირობებზე დამოკიდებულ სურათს აჩვენებს. მსხვილთავა მინოუს ლარვებზე მწვავე და სუბქრონიკული ტესტების დროს 96-საათიანი LC50 იყო 45 mg/L, 20 C-ზე და 15 mg/L, 25 C-ზე; ლაბორატორიული განათების პირობებში შვიდდღიანი ქრონიკული მაჩვენებლები დაახლოებით 2.1 mg/L იყო გადარჩენისთვის და 0.6 mg/L — ზრდისთვის. ტემპერატურამ და სინათლემ შედეგი შეცვალა, რაც მნიშვნელოვანია, რადგან თავად საღებავის ფერი სინათლის შეღწევას ცვლის.

OECD-ის ტიპის ერთ სერიაში პირველადი მწარმოებლების მაჩვენებლები დაბალ ერთნიშნა დიაპაზონამდე ჩამოდის. 24-დან 96 საათამდე ექსპოზიციისას Chlorella vulgaris-ის EC50 დაახლოებით 62-დან 5.4 mg/L-მდე მცირდებოდა, ხოლო Spirulina platensis-ისთვის — დაახლოებით 5.8-დან 1.1 mg/L-მდე; ეს უკანასკნელი ციანობაქტერიაა და არა ეუკარიოტული წყალმცენარე. ზღვის ბაქტერია Vibrio harveyi-ზე ხანმოკლე ტესტში გაუდაშლელი საღებავისთვის გაზომეს 15-წუთიანი ბიოლუმინესცენციის EC50, დაახლოებით 18 mg/L, რაც ბაქტერიების მწვავე რეაქციას აღწერს და არა ლამის ინჰიბირებას.

ერთი შედეგი გამწმენდი პროცესების ინჟინრების განსაკუთრებულ ყურადღებას იმსახურებს. ამიაკის დამჟანგველმა მიკროორგანიზმებმა მკვეთრად განსხვავებული მგრძნობელობა აჩვენეს: არქეა Nitrosopumilus maritimus-მა ამიაკის ჟანგვის აქტივობის დაახლოებით 65 პროცენტი დაკარგა 0.010 mg/L-ზე, მაშინ როცა ბაქტერია Nitrosococcus oceani-ს მსგავსი ეფექტისთვის დაახლოებით 10 mg/L დასჭირდა ინჰიბირების შედარებით ტესტებში. ეს ინჰიბირების პროცენტული დაკვირვებებია და არა IC50-ის მნიშვნელობები, თუმცა ისინი მიუთითებს, რომ ამ საღებავის შემცველი ნებისმიერი ჩაშვებისას ნიტრიფიკაცია დასაცავი პროცესია.

მარეგულირებელი კონტექსტი შეზღუდულია. მეთილენის ლურჯისთვის ვერ დადასტურდა ევროკავშირის ჰარმონიზებული კლასიფიკაცია წყლის გარემოს მიმართ საშიშროების მიხედვით ან საჯარო ECHA PNEC; ნივთიერება ECHA-ს ჩანაწერებში ამ კონკრეტული რიცხვის გარეშეა წარმოდგენილი, ამიტომ შერეული გამხსნელების უსაფრთხოების მონაცემთა ფურცლიდან PNEC ნუ გადაიტანთ. ეროვნული მიდგომის მაგალითად, ახალი ზელანდია საღებავს კლასიფიცირებს როგორც Aquatic Chronic 3, H412 — საზიანოა წყლის ორგანიზმებისთვის ხანგრძლივი ზემოქმედებით. ეს სასარგებლო კონტექსტია და არა ევროპული კლასიფიკაცია.

რატომ არ არის მოდელური დამაბინძურებლის კვლევები ექსპოზიციის მონაცემები

მეთილენის ლურჯი ადსორბციისა და ფოტოკატალიზის ჟურნალებში პრაქტიკული მიზეზებით დომინირებს. ის იაფია, ინტენსიურად შეფერილია, განზავებული წყალხსნარებისთვის გამოყენებული სპექტროფოტომეტრიული მეთოდებით ადვილად კონტროლდება, ძლიერად ადსორბირდება და ფოტოკატალიზური ზედაპირებისთვის ISO 10678-ის ფარგლებში ფორმალური სატესტო გამოყენების ისტორიაც აქვს. თავად ISO ტესტის შესახებ ლიტერატურა აფრთხილებს, რომ ადსორბცია, საღებავის სისუფთავე, pH, სინათლის წყარო და დიფუზია დიდ ცდომილებებს იწვევს, ლაბორატორიათაშორისი კვლავწარმოებადობის დაახლოებით 30-პროცენტიანი ცდომილებით. მოხერხებულობა წარმომადგენლობითობას არ ნიშნავს.

საღებავების შემცველი ჩამდინარე წყლების ზოგადი რიცხვები გაუგებრობას აძლიერებს. სამღებრო საწარმოების ჩამდინარე წყლების ფართოდ ციტირებულ მიმოხილვაში მითითებული იყო საღებავების ჯამური კონცენტრაციები დაახლოებით 10-დან 250 mg/L-მდე, თუმცა ეს მრავალი ქიმიური ტიპის საღებავს მოიცავს და მეთილენის ლურჯის კონცენტრაციად არასოდეს უნდა იქნეს ციტირებული. ამ კონკრეტული საღებავის რეალურად გაზომილი კონცენტრაციები გაცილებით დაბალია. სამხრეთ აფრიკაში ტექსტილის ჩამდინარე წყლების კვლევამ აჩვენა დაახლოებით 2.3 mg/L შემომავალ და 3.2 mg/L გამავალ წყალში, სანამ ავტორები ნიმუშებში ექსპერიმენტებისთვის საღებავს დაამატებდნენ და კონცენტრაციას 30 mg/L-მდე გაზრდიდნენ. ფუკეტში ბატიკის გავლების წყლის ნიმუში კი შეიცავდა დაახლოებით 3.6 mg/L-ს, სპექტროფოტომეტრიული და HPLC დადასტურებით. ეს ერთნიშნა მნიშვნელობები ერთი რიგით დაბალია მოცილების კვლევებისთვის ტიპურ 30-დან 50 mg/L-მდე საწყის კონცენტრაციებზე.

ამ ლიტერატურის წაკითხვის წესი ასეთია: მოცილების მითითებული პროცენტი აღწერს ლაბორატორიული საცდელი ნივთიერების მიმართ ეფექტიანობას დასახელებულ საწყის კონცენტრაციაზე. ექსპოზიციის შესაფასებლად საჭიროა ნიმუშების აღების მონაცემები ქიმიური ფორმების განსაზღვრით. შესაბამისი ანალიტიკური მეთოდების წყაროები აღწერს, როგორ შევინარჩუნოთ ეს განსხვავება გამოქვეყნებულ შედეგებში.

დამუშავება: მოცილების მტკიცებამდე დაასახელეთ შეფასებული მაჩვენებელი

დამუშავების სამი ჯგუფი საღებავს აცილებს და თითოეულს წარმატების გადაჭარბებულად წარმოჩენის თავისებური გზა აქვს.

ადსორბცია და ბიოსორბცია საღებავს წყლიდან მყარ ფაზაში გადაიტანს: ნახშირბადში, თიხაში, ბიომასაში ან ლამში. შეზღუდვა ფაზებს შორის გადატანაა და არა ქიმია. თუ გამოყენებული სორბენტი არ განადგურდება ან უსაფრთხოდ არ განთავსდება, საღებავი კვლავ არსებობს. პროცესის შექცევადობა დოკუმენტირებულია: ერთ ულტრაფილტრაციის კვლევაში მიღწეული იყო ადსორბციით თითქმის სრული საწყისი შეკავება, შემდეგ კი საღებავი დესორბციისთვის pH-ის შემცირებით დაიბრუნეს. ცალკე მემბრანულ ტესტში დაფიქსირდა შეკავების დაახლოებით 20 პროცენტიდან თითქმის 2 პროცენტამდე ვარდნა ადსორბციის უბნების გაჯერების შემდეგ. ადრეული ნიმუშები სორბენტის მუშაობას ზომავდა და არა მემბრანისას.

ჟანგვა ქრომოფორს შლის, მაგრამ ფერის დაკარგვა მინერალიზაცია არ არის. 10-დან 30 mg/L-მდე კონცენტრაციის ხსნარების ფენტონის ჟანგვამ უზრუნველყო საღებავის 98 პროცენტზე მეტის მოცილება ერთ საათში, pH 2-დან 3-მდე, მაშინ როცა ჟანგბადის ქიმიური მოთხოვნა მხოლოდ დაახლოებით 81 პროცენტით შემცირდა. ოზონირებით მიღწეული იყო ხილული ფერის სრული გაქრობა 12 წუთში, pH 12-ზე, COD-ის დაახლოებით 65-პროცენტიანი შემცირებით. ამ ორ რიცხვს შორის სხვაობას Azure-ის შუალედური ნაერთები და ნაწილობრივი ჟანგვის პროდუქტები განაპირობებს. გაუფერულება, დაშლა, COD-ის შემცირება და მინერალიზაცია ოთხი განსხვავებული მაჩვენებელია და ერთმანეთის ნაცვლად არასოდეს უნდა გამოიყენებოდეს.

მემბრანებს კონტროლირებული შემავალი ხსნარების პირობებში საღებავის მაღალი ხარისხით შეკავება შეუძლია, მათ შორის ერთ ლაბორატორიულ ნანოფილტრაციის შემთხვევაში მიღწეული იყო დაახლოებით 99.8 პროცენტის მოცილება 100 mg/L-იანი შემავალი ხსნარიდან, თუმცა ისინი წარმოქმნის კონცენტრატის ნაკადს, რომელიც კვლავ საჭიროებს მართვას, და მუშაობის დასაწყისში შესაძლოა ნაწილობრივ ადსორბციას ეყრდნობოდეს. სრულმასშტაბიანი დადასტურება კონტროლირებული შემავალი ხსნარით მიღებული შედეგისგან განსხვავებული მტკიცებაა.

ლაბორატორიული და საპილოტე სამუშაოებისთვის პრაქტიკული შედეგები კონკრეტულია. საღებავის ნარჩენები განცალკევებით და მარკირებული შეინახეთ, ნაცვლად იმისა, რომ განზავებული ლურჯი ხსნარები კანალიზაციაში ჩაასხათ იმ ვარაუდით, რომ გამწმენდი ნაგებობა მათ ბიოდეგრადაციას მოახდენს; ლამზე სორბცია მოსალოდნელია, დაშლა კი გარანტირებული არ არის. კონტეინერების შერჩევის, განცალკევებისა და განთავსების პრაქტიკული ნაბიჯები აღწერილია ლაბორატორიული ნარჩენების მართვის გზამკვლევში. ჩაშვებული წყლის ფერის წესები, როგორიცაა ინდოეთის 150 PCU ზღვარი ტექსტილის ჩამდინარე წყლებისთვის, არეგულირებს დაკვირვებად ფერს და არა მეთილენის ლურჯის კონცენტრაციას, ამიტომ შერეულ ჩამდინარე წყლებში ფერის ერთეულების mg/L-ში უნივერსალური გადაყვანა არ არსებობს.

ზუსტი შეჯამება ერთ აბზაცში ეტევა. მეთილენის ლურჯი ძლიერად სორბირდება, დამატებითი ხელშეწყობის გარეშე ნელა განიცდის ფოტოლიზს, მისთვის ბიოდეგრადირებადობის სტანდარტული ტესტის დასკვნა ვერ მოიძებნა, გაქრობის ნაცვლად გარდაიქმნება Azure-ის ფორმებად ან უფერო აღდგენილ ფორმად, ზოგიერთ წყლის ორგანიზმს აზიანებს 0.1 mg/L-ზე დაბალ კონცენტრაციაზე, მაშინ როცა სხვები ათეულობით mg/L-ს იტანენ, იმ რამდენიმე ჩამდინარე წყალში, სადაც გაზომვები ჩატარდა, ერთნიშნა mg/L კონცენტრაციებით გვხვდება და სორბციით ან ჟანგვით მოცილებაზე საუბარი მხოლოდ შეფასებული მაჩვენებლის ზუსტად განსაზღვრისას შეიძლება. ყველაფერი დანარჩენი საღებავით ხელოვნურად გამდიდრებული კოლბაა, რომელიც საველე ნიმუშს ელოდება.