Methylenblåt i tekstil- og papirfarvning: Basic Blue 9 i farveriet

Methylenblåt blev brugt som kommercielt farvestof i femten år, før nogen gav det til en patient. Heinrich Caro syntetiserede det hos BASF i 1876 som et tekstilfarvestof, og både BASF's egen historie og American Chemical Society beskriver det som et farvestof udviklet til bomuld. Kochs arbejde med medicinsk præparatfarvning kom omkring 1880, og malariabehandlingerne i 1891 endnu senere. Alt det andet, stoffet blev til — farvestof til præparatfarvning, indikator, lægemiddel — begyndte med en post i et farvestofkatalog.

Den katalogpost er stadig den rette indgang til at forstå stoffet i en industriel sammenhæng. På farveriets sprog hedder det ikke methylthioniniumchlorid. Det hedder Basic Blue 9.

Ét stof, to nummersystemer

Colour Index identificerer hvert kommercielt farvestof på to måder. Det generiske navn beskriver anvendelsesmetode og brug; konstitutionsnummeret beskriver den kemiske struktur. Methylenblåt har det generiske navn C.I. Basic Blue 9 og konstitutionsnummeret C.I. 52015, hvilket placerer det i thiazinklassen, der omfatter numrene 52000 til 52999, som en nyere gennemgang af Colour Index bekræfter med methylenblåt som gennemgået eksempel.

Kemien bag numrene er en phenothiazinkation med chlorid som modion: den vandfri form har formlen C16H18ClN3S og en molarmasse på omkring 319.9 g/mol med CAS 61-73-4, mens det almindelige kommercielle trihydrat har en molarmasse på omkring 373.9 g/mol med CAS 7220-79-3. Det kommercielle salt danner mørkegrønne krystaller med bronzeglans, som opløses til en dybblå opløsning, og en opløsning med 1 procent trihydrat har en pH på 3 til 4.5 ifølge PubChem og en nyere oversigtsartikel om molekylære egenskaber. Enhver, der køber stoffet i tønder, bør kontrollere, hvilket CAS-nummer der står på etiketten, fordi et kilogram trihydrat indeholder omkring 15 procent mindre kromofor end et kilogram vandfrit salt. Det er værd at afklare, hvad der præcist vejes af, før man foretager nogen farvningsberegning.

Bindingsprincippet: en kation på jagt efter anioner

Basiske farvestoffer er kationiske farvestoffer. I opløsning bærer den farvede kemiske art en positiv ladning, så den binder lettest til fibre med anioniske bindingssteder. Denne ene kendsgerning forklarer næsten hele anvendelsesmønstret.

Akrylfibre er det klassiske substrat. De indeholder normalt carboxylat- eller sulfonatgrupper, og den ioniske tiltrækning mellem disse bindingssteder og farvestofkationen giver høj substantivitet, som beskrevet i studier af konventionel kationisk farvning af akryl og akrylfibres kemi. Uld og silke optager også basiske farvestoffer direkte ved negativt ladede bindingssteder og giver strålende nuancer, selv om tekstilfaglitteraturen advarer om, at de ældre basiske farvestoffer generelt har dårlig lysegthed på disse fibre. Dette opsummeres i en frit tilgængelig lærebog om tekstilfarvning.

Bomuld er den vigtige undtagelse. Ubehandlet cellulose har ringe affinitet for traditionelle basiske farvestoffer, og det er netop derfor, Caros »farvestof til bomuld« havde brug for hjælp. Historisk bejdsede man bomulden med garvesyre, som sædvanligvis blev fikseret med brækvinsten (antimonkaliumtartrat), så der blev dannet et uopløseligt tannin-farvestofkompleks på fiberen. En samtidig håndbog i bomuldsfarvning beskriver de tre trin — behandling med garvesyre, fiksering og derefter farvning — i The Dyeing of Cotton Fabrics. Almindelig nylon kræver et lignende forbehold: det er primært et substrat for syrefarvestoffer, og kun nylon, der bevidst er modificeret med sulfonatgrupper, optager basiske farvestoffer kraftigt. Denne type sælges som kationisk farvbar nylon og beskrives blandt andet i US6312805B1.

Oversigten over fibre er altså kort. Bomuld med tanninbejdse af historiske grunde; uld og silke direkte, men med ringe bestandighed; akryl som det kemisk naturlige moderne substrat; almindelig nylon for det meste uegnet.

Strålende, men ubestandigt

Det svage punkt var aldrig at få farven på. Det var at få den til at blive der. Et studie fra 2019, hvor bomuld, silke og uld blev farvet direkte med methylenblåt-trihydrat, målte en lysegthetsværdi på 1, nederst på skalaen, på alle tre fibre efter ISO 105-B02. Bestandigheden blev kun forbedret efter efterbehandling med smektit, som rapporteret i RSC Advances. Den ældre litteratur siger det samme med datidens ord: mange basiske farver er ubestandige over for lys, som det fremgår af artiklen om farvning i Encyclopaedia Britannica fra 1911.

Farvebadets kemi giver endnu en grund til forsigtighed. Basiske farvestoffer anvendes normalt under neutrale til svagt sure forhold, og stærkt alkaliske forhold er særligt skadelige for methylenblåt: i en vandig opløsning med 0.1 M alkali hydrolyserer det hovedsageligt til Bernthsens methylenviolet, et stærkt farvet lipofilt produkt, i stedet for at forblive uændret, ifølge et studie af alkalis virkning på methylenblåt. Rester fra en alkalisk afkogning i tekstilet eller en alkalisk efterbehandling kan derfor ændre nuancen af kemiske grunde, som intet har med fiksering at gøre. Redoxcyklussen bag farveændringerne er et særskilt emne, men den praktiske regel er enkel: undgå stærkt alkaliske forhold i badet.

Papir, blæk og karbonkopier

Papirfarvning er dokumenteret som en aktuel kommerciel anvendelse. En leverandør af Basic Blue 9 nævner papir sammen med farvning af silke, hamp, træ og bambus samt fremstilling af blæk og farvelakker i sit produktblad om anvendelser. Blæk har det stærkere dokumentationsspor: Indien havde engang en særskilt standard, IS 2230:1962, for methylenblåt-farvestof til blækindustrien. Den er nu tilbagetrukket, men er registreret i BIS' årsrapport for 1962 til 1963 og opført som tilbagetrukket.

Karbonpapir er også dokumenteret. Et amerikansk patent fra 1933 på belægninger til karbonpapir beskriver olie- og voksbaserede trykfarver med anilinfarvestoffer, herunder methylenblåt, i US1925235A. Og et studie fra 2024 inden for kulturarvsvidenskab af historiske blå kopiblyanter fandt methylenblåt blandt de mest almindelige farvestoffer og dokumenterede samtidig netop den adfærd, et farveri ville forvente: stor lysfølsomhed og tendens til at flyde ud ved befugtning. Studiet blev offentliggjort i npj Heritage Science. Blyanten, der gav strålende kopier og falmede i sollys, byggede på samme kemi som bomulden, der blev farvet strålende og falmede i vinduet.

Tre kvaliteter, tre specifikationssystemer

Her er den vigtigste sammenligning, fordi det samme navn dækker materialer fremstillet efter indbyrdes uforenelige specifikationer. Tekstilkvalitet, farvestof til biologisk præparatfarvning og farmaceutisk kvalitet er ikke trin på én renhedsskala. De er svar på forskellige spørgsmål.

To misforståelser i tabellen fortjener at blive fremhævet. For det første er et tekstilfarvestof på »100 procent« ikke 100 procent ren kromofor; ISO 105-Z10 definerer styrke i forhold til et referencefarvestof. For det andet er et certificeret farvestof til præparatfarvning med 82 procent farvestofindhold ikke et kasseret farmaceutisk produkt; det har bestået en anden test. Den farmaceutiske side illustreres af en rapport om procesudvikling, hvor det samlede metalindhold blev holdt under 20 ppm, Azure B under 2 procent og andre urenheder under 0.5 procent. Disse tal beskriver den pågældende proces i det offentliggjorte Proveblue-studie, ikke en universel tekstilspecifikation. Og grunden til, at Azure B har sin egen referencestandard, er, at det både er den vigtigste demethyleringsurenhed og en selvstændig farmakologisk aktiv metabolit — et emne, der behandles i forskningen i Azure B.

For et farveri følger den praktiske modtagekontrol af venstre kolonne: nuance i forhold til standarden, relativ styrke, opløselighed og uopløseligt materiale, fugt samt ensartethed mellem partier. Intet på den liste gør tøndens indhold egnet til laboratoriet, endsige til indtagelse.

Sådan læses et datablad for Basic Blue 9

Et typisk teknisk datablad angiver fire tal, og hvert af dem besvarer et forskelligt spørgsmål. Styrken, udtrykt som en procentdel i forhold til leverandørens referenceparti, fortæller farveren, hvor meget farvestof der skal afvejes for at opnå en ønsket farvedybde; et parti med 105 procent styrke kræver omkring 5 procent mindre masse end standarden. Farvestofindholdet, når det er angivet, er den kemiske andel af faktisk kromofor, og det er altid lavere, end styrketallet antyder, fordi kommercielt pulver indeholder fugt og fortyndingsmidler. Vanduopløseligt materiale, med grænser som 1.5 procent, siger noget om risikoen for pletter og tilstoppede filtre snarere end om nuancen. Fugt fuldender billedet og hænger sammen med spørgsmålet om hydratform: trihydratet indeholder tre krystalvandmolekyler, så et kilo af det indeholder omkring seks syvendedele af kromoforen i et kilo vandfrit salt. En opskrift skrevet til den ene hydratform, men afvejet med den anden, vil afvige fra den ønskede farvedybde med den andel, allerede før tekstilet kommer i badet.

En bemærkning om spildevand

Methylenblåt er intenst farvet og let at følge spektrofotometrisk, og adsorptionsstudier måler typisk dets absorbans i det synlige område omkring 663 til 665 nm, som i et biosorptionsstudie og et studie af adsorption i hydrogel. Denne praktiske egenskab har gjort det til et kationisk modelfarvestof i spildevandsforskningen: en større oversigtsartikel i Journal of Hazardous Materials gennemgår dets fjernelse ved adsorption på billige materialer og dækker spildevand fra tekstil-, papir- og trykkeriproduktion.

Rollen som modelstof har to sider. Det store antal artikler om adsorption beviser ikke, at methylenblåt i sig selv er et af de vigtigste forurenende stoffer fra moderne tekstilproduktion; det viser, at stoffet er en praktisk repræsentant for kationiske farvestoffer generelt. Læs udsagn om spildevand med den sondring i baghovedet.

Navnet er advarslen

Basic Blue 9, C.I. 52015, methylthioniniumchlorid: tre navne for én kromofor, solgt under mindst tre specifikationssystemer. Det tekstilmateriale, som Caro fremstillede til bomuld, skulle aldrig være egnet til indtagelse, og intet certifikat udstedt for nuance og styrke kan gøre det egnet til det. Når det samme navn fra tønden dukker op på en laboratoriehylde, er det specifikationen, ikke farven, der fortæller dig, hvad du har i hånden.