Параўнанне адсарбентаў метыленавага сіняга: ёмістасць, кінетыка, умовы

Адно даследаванне паведамляе 58 mg/g. Іншае — 725 mg/g. Узнікае спакуса абвясціць другі адсарбент у дванаццаць разоў лепшым і спыніць чытанне. Такое ранжыраванне звычайна бессэнсоўнае, бо гэтыя два значэнні атрыманы ў розных умовах і могуць нават адносіцца да розных тыпаў паказчыкаў.

У працах па адсорбцыі паведамляюць тры падобныя на выгляд велічыні: працэнт выдалення, вымеранае паглынанне і разліковую ёмістасць. Калі дадаць разнастайнасць матэрыялаў, прапанаваных для звязвання фарбавальніка, і залежнасць паводзін фарбавальніка ад асяроддзя, параўнанне спачатку становіцца задачай на супастаўленне ўмоў і толькі потым — на ранжыраванне.

Гэтая засцярога мае сістэмны, а не адзінкавы характар. Аналіз з выкарыстаннем машыннага навучання 914 эксперыментаў з 75 публікацый па глінах, попелах і матэрыялах, актываваных шчолаччу, паказаў, што на паведамленае паглынанне пераважна ўплывалі эксперыментальныя ўмовы, а пачатковая канцэнтрацыя фарбавальніка была наймацнейшым прадказальнікам. Агляд 2024 года адсарбентаў, атрыманых з лісця паказвае, наколькі моцна могуць адрознівацца пратаколы нават у межах аднаго сямейства матэрыялаў. Ніводная з гэтых крыніц не падтрымлівае стварэнне рэйтынгу на падставе толькі асноўных значэнняў mg/g.

Працэнт выдалення — не тое самае, што ёмістасць

Большасць няўдалых рэйтынгаў блытае тры паняцці. Працэнт выдалення паказвае, якая доля фарбавальніка была выдалена з канкрэтнага раствору. Вымеранае паглынанне паказвае, колькі фарбавальніка пры раўнавазе прыпадае на кожны грам адсарбенту. Разліковая ёмістасць паказвае, якое значэнне насычэння пры высокай канцэнтрацыі прагназуе выбраная мадэль ізатэрмы.

Баланс масы звязвае першыя дзве велічыні:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

дзе qe — раўнаважнае паглынанне ў mg/g, C0 і Ce — пачатковая і раўнаважная канцэнтрацыі, V — аб'ём, а m — маса адсарбенту.

Пара лікавых прыкладаў паказвае пастку. Выдаленне 100 percent з 0.1 L раствору фарбавальніка з канцэнтрацыяй 10 mg/L пры дапамозе 1 g адсарбенту дае толькі 1 mg/g. Выдаленне 80 percent з 0.1 L раствору з канцэнтрацыяй 1000 mg/L пры дапамозе 0.1 g дае 800 mg/g. Першы вынік выглядае ідэальна ў працэнтах, але амаль бескарысны як паказчык ёмістасці. Любое ранжыраванне, якое змешвае гэтыя два слупкі, ранжыруе эксперымент, а не матэрыял.

Разліковае qmax дадае яшчэ адзін узровень. Ізатэрма адсорбцыі метыленавага сіняга паказвае залежнасць qe ад Ce пры некалькіх пачатковых канцэнтрацыях. Апраксімацыя паводле Langmuir працягвае гэтую крывую да канечнага плато, якое называецца qmax; апраксімацыя паводле Freundlich апісвае ступенную залежнасць без плато. Паведамленае qmax — параметр мадэлі, а не непасрэдна ўзважаная велічыня. Калі кропкі нават не набліжаюцца да плато, невялікія змены апошніх кропак могуць моцна змяняць qmax.

Шэсць умоў, якія змяняюць кожнае значэнне

Доза. Большая колькасць парашка азначае больш месцаў адсорбцыі, таму працэнт выдалення звычайна павялічваецца, а паглынанне ў mg/g зніжаецца, бо захоплены фарбавальнік размяркоўваецца па большай масе. Сцвярджэнні пра 99 percent выдалення пры 10 g/L і пры 0.2 g/L адрозніваюцца ў пяцьдзясят разоў па эфектыўнасці выкарыстання матэрыялу. Запісвайце дозу ў g/L і параўноўвайце паглынанне пры аднолькавай дозе.

Пачатковая канцэнтрацыя. Больш высокае C0 стварае большую рухаючую сілу, таму qe павялічваецца, а працэнт выдалення зніжаецца па меры насычэння месцаў адсорбцыі. qmax, апраксімаванае ў дыяпазоне ад 100 да 400 mg/L, апісвае іншую частку крывой, чым qmax, апраксімаванае ў дыяпазоне ад 5 да 50 mg/L. Перад ранжыраваннем патрабуйце перакрыцця дыяпазонаў.

pH. Метыленавы сіні — катыённы фарбавальнік, таму паверхневы зарад вызначае прыцягненне. Ніжэй пункта нулявога зараду паверхня адштурхоўвае фарбавальнік; вышэй яго паверхня прыцягвае фарбавальнік. Даследаванні, у якіх паведамляецца толькі пачатковы pH, пакідаюць прабел, бо адсорбцыя змяняе раўнаважнае значэнне. Запісвайце абодва значэнні, а таксама фонавыя солі, паколькі іённая сіла экраніруе тыя самыя ўзаемадзеянні, якія рэгулюе pH. Тая ж дысцыпліна, якая патрабуе ўлічваць растваральнік і pH пры колькасным вызначэнні на аснове паглынання святла, дзейнічае і тут: значэнне мае сэнс толькі разам з умовамі яго атрымання.

Час. Значэнне, атрыманае праз 5 minutes, — гэта qt, а не qe. Хуткасць і высокая ёмістасць — розныя перавагі: у серыях даследаванняў парашкоў з лісця паведамляецца пра ўсталяванне раўнавагі прыкладна праз 60 minutes паводле аднаго пратаколу і прыкладна праз 160 — паводле іншага. Параўноўвайце раўнаважныя значэнні толькі пасля выхаду кінетычнай крывой на плато, а паглынанне на ранніх этапах часу падавайце асобна як вынік кінетычнага даследавання.

Тэмпература. І раўнавага, і дыфузія рэагуюць на тэмпературу спосабамі, характэрнымі для канкрэтнай сістэмы. У адной серыі з фінікавай пальмай Langmuir qmax павялічылася прыкладна з 43 mg/g пры 30 C да прыкладна 58 mg/g пры 60 C — змена на 35 percent толькі за кошт тэмпературы. Ніколі не ранжыруйце ёмістасці, вымераныя пры істотна розных тэмпературах, не пазначыўшы гэтага.

Аснова разліку. Milligrams per gram можна параўноўваць толькі тады, калі грам азначае адно і тое ж. Сухая і вільготная маса адрозніваюцца на долю вільгаці, а кампазітныя гранулы — ад чыстай актыўнай фазы. Пазначайце, што выкарыстоўваецца ў назоўніку, і любую папраўку на вільготнасць. Для фільтраў дадаткова ўказвайце ёмістасць, памножаную на аб'ёмную шчыльнасць; для эфектыўнасці паверхні — ёмістасць, падзеленую на плошчу BET, з улікам таго, што не ўся вымераная паверхня даступная для малекулы такога памеру, як метыленавы сіні. На гэтым этапе ў запісе таксама павінна быць ідэнтычнасць рэагенту, таму праверкі чысціні і спецыфікацыі рэагенту разглядаюцца разам з масай адсарбенту.

Што насамрэч паказваюць апраксімацыі ізатэрм і кінетыкі

Распаўсюджаная памылка — лічыць добрае супадзенне мадэлі з данымі доказам механізму. Параўнанне Langmuir і Freundlich для адсорбцыі метыленавага сіняга правярае, якое раўнанне лепш апісвае форму крывой у даследаваным дыяпазоне. Яно не пацвярджае аднаслаёвага пакрыцця, аднароднасці або ўтварэння некалькіх слаёў. Гетэрагенныя порыстыя матэрыялы ўсё роўна могуць даваць крывыя, падобныя да Langmuir, у абмежаваным дыяпазоне, а лепшае супадзенне з Freundlich азначае толькі тое, што даныя працягваюць расці ў адпаведнасці з формай гэтага раўнання. Пацвярджайце механізм незалежнымі метадамі, напрыклад спектраскапіяй, калорыметрыяй або даследаваннем залежнасці ад іённай сілы.

Важная і якасць апраксімацыі. Аддавайце перавагу нелінейнай рэгрэсіі, бо лінеарызаваныя пераўтварэнні скажваюць памылкі і могуць сістэматычна аддаваць перавагу адной мадэлі. Аналізуйце рэшткі замест таго, каб давяраць толькі R squared. Правярайце, ці знаходзіцца qmax у межах вымеранага дыяпазону або па-за ім: плато, якое значна вышэй за найбольшае вымеранае qe, з'яўляецца прагнозам, і разам з яго значэннем трэба паведамляць яго нявызначанасць.

Тая ж стрыманасць патрэбна пры інтэрпрэтацыі кінетыкі адсорбцыі метыленавага сіняга. У літаратуры па адсарбентах з лісця раўнанне псеўдадругога парадку часцей за ўсё паведамляецца як найлепшая апраксімацыя, але гэта не даказвае хемасорбцыю, гэтак жа як апраксімацыя псеўдапершым парадкам не даказвае фізасорбцыю. Дыфузія можа імітаваць любое з гэтых раўнанняў у залежнасці ад памеру часціц і перамешвання, а лінеарызаваныя графікі гістарычна зрушвалі параўнанне ў бок псеўдадругога парадку. Указвайце раўнанне, канстанту хуткасці, апраксімацыйнае раўнаважнае значэнне, інтэрвал, памер часціц і ўмовы перамешвання, а хуткасць і ёмістасць захоўвайце ў асобных слупках рабочай табліцы.

Рабочая табліца для параўнання апублікаваных даследаванняў

Скапіруйце гэтую табліцу для кожнага даследавання. Параўнанне карэктнае толькі там, дзе кантрольныя ўмовы супадаюць.

| --- | --- | --- | --- |

| Аснова разліку | Сухая або вільготная маса, доля вільгаці, актыўная фаза або кампазіт, аб'ёмная шчыльнасць, плошча BET | Пералічыце ў mg на сухі gram; дадайце слупкі аб'ёму і плошчы | Назоўнік невядомы |

| Апраксімацыя мадэлі | Раўнанні, лінейная або нелінейная апраксімацыя, метрыка памылкі, рэшткі, нявызначанасць параметраў | Аддавайце перавагу нелінейным апраксімацыям; параўноўвайце поўныя наборы параметраў | Сцвярджэнне пра найлепшую апраксімацыю немагчыма праверыць |

| Матрыца раствору | Якасць вады, іённая сіла, канкуруючыя іёны або арганічныя рэчывы | Супастаўляйце матрыцу або пазначайце вынік як узровень скрынінгу | Эфектыўнасць у рэальнай вадзе невядомая |

Два прыклады з літаратуры паказваюць, як працуе гэтая табліца. У серыі з фінікавай пальмай паведамляецца пра ўсталяванне раўнавагі прыкладна праз 160 minutes, аптымум каля pH 6.5, павелічэнне qmax з тэмпературай, а таксама пра Temkin і псеўдадругі парадак як пераважныя апісанні. Для апрацаванага парашку з бамбукавага лісця паведамляецца прыкладна 725 mg/g пры амаль поўным выдаленні, але для фарбавальніка з канцэнтрацыяй ад 100 да 400 mg/L, дозе ад 0.2 да 1.4 g/L і прыкладна 60 minutes да раўнавагі. Абодва вынікі могуць быць унутрана карэктнымі, але непрыдатнымі для непасрэднага ранжыравання паміж сабой, пакуль не супадуць доза, канцэнтрацыя, pH, тэмпература і аснова разліку.

Карэктнае сцвярджэнне мае фіксаваную форму: пры аднолькавым дыяпазоне канцэнтрацый, дозе, pH, тэмпературы, часе да раўнавагі і аснове разліку матэрыял X паказвае большае паглынанне, чым матэрыял Y. Усё карацейшае — гэта сцвярджэнне пра два эксперыменты, а не пра два матэрыялы.