Metilen mavisi ətraf mühitdə: taleyi, su orqanizmləri üçün toksikliyi və çirkab sular kontekstində

Metilen mavisi adı iki fərqli elmi ədəbiyyat sahəsində işlənir. Biri ətraf mühitdə aparılan ölçmələrə dair ədəbiyyatdır: məhdud, kəmiyyət məlumatlarına əsaslanan və çoxsaylı şərtlərlə müşayiət olunan. Digəri isə təmizləmə üsullarına dair ədəbiyyatdır: çox geniş, qəti ifadələrlə zəngin və demək olar ki, tamamilə laboratoriyada hazırlanmış süni məhlullara əsaslanan. İkincini birinci ilə qarışdırmaq bu mövzuda əsas səhvdir. Boya əlavə edilmiş kolbadan boyanın 95 faizini kənarlaşdıran tədqiqat materialın bir xüsusiyyətini nümayiş etdirir, ətraf mühitdəki konsentrasiyanı deyil.

Bu məqalə həmin iki sahəni ayrı saxlayır. Əvvəlcə molekulun suda taleyi, sonra ölçülmüş toksiklik göstəriciləri, daha sonra isə çirkab sulara aid rəqəmlərin əslində nəyi təsvir etdiyi nəzərdən keçirilir.

Ətraf mühitdə taleyi: bərk maddələrə bağlanan həllolan kation

Metilen mavisi asanlıqla həll olur və ətraf mühit üçün adi pH diapazonunda müsbət yüklü qalır. Məlumat toplularında 25 C-də həllolma qabiliyyətinin təxminən 43,600 mg/L olduğu göstərilir və onun fotofizikasına dair 2025-ci il tənqidi icmalı boyanın təxminən pH 3.5–11.5 diapazonunda əsasən MB kationu şəklində mövcud olduğunu təsdiqləyir. Buna görə sudan uçuculaşma cüzidir. Əhəmiyyətli proses sorbsiyadır.

Kation olduğu üçün boya mənfi yüklü səthlərə güclü bağlanır: gillərə, çöküntülərə, lila və biokütləyə. İstinad məlumatlarında göstərilən əvvəlki torpaq tədqiqatlarında boyanın üzvi maddəyə, montmorillonitə və kaolinitə güclü bağlandığı, yalnız kiçik bir hissəsinin ekstraksiya edilə bildiyi müəyyənləşdirilib. Gillərdə ion mübadiləsinə dair tədqiqatlar isə mexanizmin pH-dan, rəqabət aparan ionlardan və boya konsentrasiyasından asılı olan kation mübadiləsi olduğunu birbaşa göstərir. Tez-tez istinad edilən, təxminən 8,000 olan hesablanmış Koc eyni nəticəni proqnozlaşdırır, lakin bunu ölçülmüş sabit kimi deyil, ionlu boya üçün təxmini qiymət kimi qəbul etmək lazımdır. Ənənəvi Koc əlaqələri neytral üzvi maddələr üçün qurulub və ionlara zəif uyğun gəlir.

Aktiv lil bioloji parçalanma olmasa belə, eyni mexanizmlə boyanı özündə toplayır. Qurudulmuş lil üzərində dövri rejimli təcrübələrdə pH 7-də lilin hər qramı üçün təxminən 256 mg boya tutumuna malik olduğu, Lenqmür modeli ilə hesablanaraq bildirilib. Hüceyrəxarici polimer maddələrlə aparılmış sonrakı işlərdə isə təxminən 366 mg/g tutum əldə edilib və tarazlıq dəqiqələr ərzində yaranıb. Bunlar təmizləyici qurğulardakı kənarlaşdırma göstəriciləri deyil, laboratoriya tutumlarıdır. Bununla belə, onlar molekulun özü qaldığı halda boya rənginin bərk fazaya keçərək sudan niyə yox ola bildiyini izah edir.

Təkcə günəş işığı boyanın kənarlaşması üçün etibarlı vasitə deyil. Metilen mavisinin təmizlənməsinə dair tədqiqatların icmalında katalizatorsuz fotoliz zamanı 10 saatdan sonra yalnız təxminən 8 faiz kənarlaşdırılma əldə olunan bir təcrübə, həmçinin görünən işıq altında itkinin cüzi olduğu bir neçə nəzarət sınağı qeyd olunur. Boyaya günəş işığı altında universal yarımparçalanma müddəti aid etməyin. Şüalanma intensivliyi, pH, oksigen, asılı bərk maddələr və özünüsensibilizasiya nəticəni dəyişir.

Bioloji parçalanma barədə məlumatların mərkəzində bir boşluq var. Bu məqalə üçün təmiz metilen mavisinin OECD 301 üzrə asan bioloji parçalanmasına dair şəffaf nəticə tapılmayıb. Təmizləmə üsullarını araşdıran ilkin tədqiqat məqalələrində boya müntəzəm olaraq bioloji parçalanmaya davamlı boyaların nümayəndəsi adlandırılır, bəzi təhlükəsizlik məlumat vərəqlərində isə onun asanlıqla bioloji parçalanmadığı qeyd edilir. Lakin bunların heç biri standart sınaq məlumatlarını əvəz etmir. Seçilmiş bakteriya kulturları və biofilmlər optimallaşdırılmış şəraitdə boyanı rəngsizləşdirə və ya çevirə bilir. Buna görə əsaslandırıla bilən ifadə məhduddur: adətən parçalanmaya davamlı kimi təsvir olunur, lakin standart sınaqdan keçib-keçmədiyini göstərən təsdiqlənmiş nəticə tapılmayıb. Çevrilmə kimyası daha yaxşı öyrənilib. Oksidləşdirici N-demetilləşmə ilkin boyadan başlayaraq təxminən Azure B, Azure A, Azure C və tionin ardıcıllığı ilə gedir, reduksiyaedici şərait isə boyanı rəngsiz leykometilen mavisinə çevirir. Buna görə reduksiyadan sonra suyun şəffaflaşması parçalanmanın sübutu deyil. Rəng yox olduqdan sonra fenotiazin nüvəsi bütöv qala bilər.

Su orqanizmləri üçün toksiklik: şərtləri ilə birlikdə ölçülmüş göstəricilər

Metilen mavisi üzrə standartlaşdırılmış ekotoksiklik məlumatları azdır və yeni nəticələr bəzi köhnə verilənlər bazası qiymətlərindən böyüklük sıraları qədər fərqlənir. Aşağıdakı hər bir rəqəmlə birlikdə növ, müddət və qiymətləndirmə göstəricisi verilməlidir, çünki bu təfərrüatların çıxarılması qarışıqlığın yayılmasına səbəb olur.

Müasir tədqiqatlarda ən yüksək həssaslıq su birəsində qeydə alınıb. 2023-cü ildə Daphnia magna üzərində toksik təsirlərə dair tədqiqatda 48 saatlıq hərəkətsizləşmə üzrə EC50-nin litrdə 61.5 mikroqram (0.062 mg/L), 24 saatlıq LC50-nin isə 0.149 mg/L olduğu, litrdə 4.7 mikroqramdan yuxarı konsentrasiyalarda fizioloji və çoxalmaya təsirlərin müşahidə edildiyi bildirilib. Sonuncu konsentrasiya müəlliflərin statistik təhlilinə əsasən təsirin müşahidə olunduğu səviyyədir, normativ təsirsiz konsentrasiya deyil. Bununla belə, ümumi mənzərə aydındır: şaxəbığcıqlı xərçəngkimilər laboratoriya təcrübələrində adətən əlavə edilən boya səviyyələrindən xeyli aşağı konsentrasiyalarda reaksiya verir.

Balıqlara dair məlumatlar nəticələrin şəraitdən asılı olduğunu göstərir. Kəskin və subxroniki sınaqlarda boyaya məruz qalan iri başlı minnou sürfələri üçün 96 saatlıq LC50 qiymətləri 20 C-də 45 mg/L və 25 C-də 15 mg/L olub. Laboratoriya işığı altında yeddi günlük xroniki göstəricilər sağqalma üçün təxminən 2.1 mg/L, böyümə üçün isə 0.6 mg/L təşkil edib. Temperatur və işıq nəticəni dəyişdirib. Bu əhəmiyyətlidir, çünki boyanın rəngi özü də işığın nüfuzetməsini dəyişir.

OECD üslubunda aparılmış bir sınaq seriyasında ilkin istehsalçılar üçün göstəricilər aşağı təkrəqəmli diapazona düşür. 24–96 saatlıq məruzqalma zamanı Chlorella vulgaris üçün EC50 qiymətləri təxminən 62-dən 5.4 mg/L-ə, Spirulina platensis üçün isə təxminən 5.8-dən 1.1 mg/L-ə enib. Sonuncu eukariot yosun deyil, sianobakteriyadır. Vibrio harveyi ilə aparılmış qısamüddətli dəniz bakteriyası sınağında parçalanmamış boya üçün 15 dəqiqəlik biolüminessensiya EC50-si təxminən 18 mg/L ölçülüb. Bu, lilin fəaliyyətinin inhibisiyasını deyil, bakteriyaların kəskin reaksiyasını təsvir edir.

Bir nəticə təmizləmə mühəndislərinin xüsusi diqqətinə layiqdir. Ammonyakı oksidləşdirən mikroorqanizmlərin həssaslığı kəskin fərqlənib: müqayisəli inhibisiya sınaqlarında Nitrosopumilus maritimus arxeyası 0.010 mg/L-də ammonyak oksidləşdirmə aktivliyinin təxminən 65 faizini itirib, Nitrosococcus oceani bakteriyası üçün isə oxşar təsirə təxminən 10 mg/L-də çatılıb. Bunlar IC50 qiymətləri deyil, faizlə ifadə edilmiş inhibisiya müşahidələridir. Lakin onlar boya olan istənilən axıntıda nitrifikasiyanın qorunmalı proses olduğunu göstərir.

Normativ məlumatlar məhduddur. Metilen mavisinə aid təsdiqlənmiş Aİ üzrə harmonizasiya edilmiş su təhlükəsi təsnifatı və ya açıq ECHA PNEC qiyməti təsdiqlənə bilməyib. Maddə ECHA qeydlərində həmin vahid rəqəm göstərilmədən yer alır. Buna görə qarışıq həlledici üçün hazırlanmış təhlükəsizlik məlumat vərəqindən PNEC götürməyin. Milli nümunə kimi, Yeni Zelandiya boyanı Aquatic Chronic 3, H412 — su orqanizmləri üçün uzunmüddətli təsirlərlə zərərli kimi təsnif edir. Bu, faydalı kontekstdir, Avropa təsnifatı deyil.

Model çirkləndiriciyə dair ədəbiyyat niyə məruzqalma məlumatı deyil

Metilen mavisi praktik səbəblərə görə adsorbsiya və fotokataliz jurnallarında üstünlük təşkil edir. O, ucuzdur, intensiv rəngə malikdir, durulaşdırılmış sulu məhlullarla işdə istifadə olunan spektrofotometrik üsullarla asan izlənir, güclü adsorbsiya olunur və hətta fotokatalitik səthlər üçün ISO 10678 vasitəsilə rəsmi sınaq tarixçəsinə malikdir. ISO sınağına dair ədəbiyyatın özü adsorbsiya, boyanın təmizliyi, pH, işıq mənbəyi və diffuziyanın böyük xətalara səbəb olduğunu xəbərdar edir; laboratoriyalararası təkrarlanma xətası təxminən 30 faizdir. Əlverişlilik təmsilçilik demək deyil.

Boya tərkibli axıntılara dair ümumi rəqəmlər qarışıqlığı artırır. Boyama müəssisələrinin axıntılarına dair geniş istinad edilən icmalda ümumi boya konsentrasiyalarının təxminən 10–250 mg/L olduğu bildirilib. Lakin bu, müxtəlif kimyəvi siniflərə aid çoxsaylı boyaları əhatə edir və heç vaxt metilen mavisinin konsentrasiyası kimi göstərilməməlidir. Məhz bu boyanın faktiki ölçülmüş konsentrasiyaları xeyli aşağıdır. Cənubi Afrikada tekstil çirkab sularına dair tədqiqatda müəlliflər təcrübələr üçün nümunələrə boya əlavə edərək konsentrasiyanı 30 mg/L-ə çatdırmazdan əvvəl giriş axınında təxminən 2.3 mg/L və çıxış axınında 3.2 mg/L müəyyən ediblər. Phuketdə batik yaxalama suyu nümunəsində isə spektrofotometriya və HPLC ilə təsdiqlənmiş təxminən 3.6 mg/L qeydə alınıb. Bu təkrəqəmli qiymətlər kənarlaşdırma tədqiqatları üçün səciyyəvi olan 30–50 mg/L başlanğıc səviyyələrindən bir böyüklük sırası aşağıdır.

Bu ədəbiyyatı oxumaq üçün qayda belədir: bildirilən kənarlaşdırma faizi göstərilən başlanğıc konsentrasiyada laboratoriya sınaq maddəsinə qarşı performansı təsvir edir. Məruzqalmanı qiymətləndirmək üçün kimyəvi formaların müəyyənləşdirildiyi nümunəgötürmə məlumatları lazımdır. Əlaqəli analitik üsul mənbələri təqdim olunan nəticələrdə bu fərqin necə aydın saxlanacağını izah edir.

Təmizləmə: kənarlaşdırma iddiasından əvvəl göstəricini müəyyənləşdirin

Üç üsul qrupu boyanı kənarlaşdırır və hər birində uğuru olduğundan artıq göstərməyin səciyyəvi yolu var.

Adsorbsiya və biosorbsiya boyanı sudan bərk fazaya — karbona, gilə, biokütləyə və ya lila — keçirir. Məhdudiyyət kimyəvi dəyişmə deyil, fazalararası keçiddir. İstifadə olunmuş sorbent məhv edilmədikcə və ya təhlükəsiz şəkildə utilizasiya olunmadıqca boya mövcudluğunu saxlayır. Prosesin geri dönməsi sənədləşdirilib: bir ultrafiltrasiya tədqiqatında adsorbsiya hesabına ilkin mərhələdə demək olar ki, tam tutulma əldə edilib, sonra isə pH azaldılaraq boya desorbsiya edilib və geri alınıb. Ayrı bir membran sınağında adsorbsiya sahələri doyduqdan sonra tutulmanın təxminən 20 faizdən 2 faizə yaxın səviyyəyə düşdüyü göstərilib. İlkin nümunələr membranın deyil, sorbentin təsirini ölçürdü.

Oksidləşmə xromoforu parçalayır, lakin rəngin itməsi minerallaşma deyil. 10–30 mg/L məhlulların Fenton oksidləşməsi pH 2–3-də bir saat ərzində boyanın 98 faizdən çox kənarlaşdırılmasını təmin edib, kimyəvi oksigen tələbatı isə yalnız təxminən 81 faiz azalıb. Ozonlaşdırma ilə pH 12-də 12 dəqiqə ərzində görünən rəngin tam aradan qalxması əldə edilib, COD azalması isə təxminən 65 faiz olub. Bu iki rəqəm arasındakı fərq Azure aralıq birləşmələrinin və qismən oksidləşmə məhsullarının qaldığı hissəni göstərir. Rəngsizləşmə, parçalanma, COD-nin azalması və minerallaşma dörd fərqli göstəricidir və heç vaxt bir-birinin əvəzinə işlədilməməlidir.

Membranlar nəzarət olunan giriş axınlarında boyanı yüksək dərəcədə tuta bilir. Buna 100 mg/L giriş məhlulundan təxminən 99.8 faiz kənarlaşdırma əldə edilən bir laboratoriya nanofiltrasiya təcrübəsi də daxildir. Lakin onlar yenə də idarə olunmalı konsentrat axını yaradır və işləmənin ilkin mərhələsində qismən adsorbsiyaya arxalana bilər. Tammiqyaslı təsdiqləmə nəzarət olunan giriş axını ilə əldə edilmiş nəticədən ayrı bir iddiadır.

Laboratoriya və pilot işlər üçün praktik nəticələr konkretdir. Təmizləyici qurğunun onları bioloji yolla parçalayacağını güman edərək durulaşdırılmış mavi məhlulları kanalizasiyaya tökmək əvəzinə, boya tullantılarını ayrıca saxlayın və etiketləyin. Lila sorbsiya ehtimalı yüksəkdir, parçalanma isə təmin edilmir. Qab seçimi, ayrıca saxlama və utilizasiya üzrə praktik addımlar laboratoriya tullantılarının idarə olunması təlimatında izah edilir. Hindistanda tekstil axıntıları üçün 150 PCU həddi kimi axıntı rəngi qaydaları metilen mavisinin konsentrasiyasını deyil, müşahidə olunan rəngi tənzimləyir. Buna görə qarışıq çirkab sularda rəng vahidlərindən mg/L-ə universal çevirmə yoxdur.

Dürüst xülasə bir abzasa sığır. Metilen mavisi güclü sorbsiya olunur, əlavə təsir olmadan fotolizlə yavaş parçalanır, standart bioloji parçalanma sınağı üzrə nəticəsi tapılmayıb, yox olmaq əvəzinə Azure formalarına və ya rəngsiz reduksiya olunmuş formaya çevrilir, bəzi su orqanizmlərinə 0.1 mg/L-dən aşağı konsentrasiyalarda zərər verir, digərləri isə onlarla mg/L-ə dözür. Ölçmə aparılmış azsaylı axıntılarda təkrəqəmli mg/L səviyyələrində rast gəlinir və sorbsiya və ya oksidləşmə ilə kənarlaşdırılma yalnız göstərici dəqiq müəyyənləşdirildikdə mənalıdır. Qalan hər şey sahədən götürüləcək nümunəni gözləyən, boya əlavə edilmiş kolbadır.