Metilēnzilā adsorbcijas testi un aktivētā ogle: testa veikšana un rezultāta interpretēšana

Laboratorija salīdzina divas aktivētās ogles. Vienas tehnisko datu lapā norādītais metilēnzilā skaitlis ir trīsreiz lielāks nekā otras. Laboratorija izvēlas ogli ar lielāko skaitli, nosaka devu pēc tā, bet krāsviela izplūdē parādās pārāk agri. Nekas nav falsificēts. Abi skaitļi iegūti atšķirīgos testos, taču pircējs tos uztvēra kā vienu un to pašu lielumu.

Šis raksts palīdz novērst šo interpretācijas kļūdu. Tajā paskaidrots, ko tests mēra, divreiz veikts aprēķins ar reāliem skaitļiem un nosaukti visi mainīgie, kas ietekmē rezultātu. Saistītais jautājums par dažādu adsorbentu savstarpēju salīdzināšanu aplūkots atsevišķi; šeit uzmanības centrā ir viena materiālu klase un viena metode.

Kāpēc par zondvielu izmanto šo krāsvielu

Metilēnzilais ir katjoniska, planāra aromātiska krāsviela. Ūdenī tas pastāv kā pozitīvi lādēts jons, un tā molekulas izmēri ir aptuveni 1.43 × 0.61 × 0.40 nm. Tieši izmēram šeit ir nozīme. Jods, otra klasiskā zondviela, ir daudz mazāks un iekļūst šaurās mikroporās, tāpēc joda skaitlis raksturo mikroporu attīstības pakāpi. Metilēnzilajam vajadzīgas platākas ieejas: tas piekļūst porām, kas ir lielākas par aptuveni 0.75 nm, un būtisku ieguldījumu dod poras aptuveni 1.4 līdz 3 nm diapazonā. Šie izmēri aptver lielākas mikroporas un mazas mezoporas, tāpēc testa raksturošana kā tikai mezoporu zondēšana ir pārlieku vienkāršota. Abas zondvielas papildina viena otru. Jods parāda, cik daudz smalku poru ir materiālā. Metilēnzilais parāda, cik daudz poru telpas ir pieejams lielai organiskai molekulai, un tieši tas ir svarīgi krāsvielu atdalīšanā. Neviens no šiem skaitļiem pats par sevi neprognozē citu molekulu adsorbciju.

Lādiņš ir tikpat svarīgs kā izmērs. Tā kā krāsviela ir katjoniska, negatīvi lādētas virsmas to pievelk, bet pozitīvi lādētas — atgrūž. Tāpēc pH ir viens no galvenajiem mainīgajiem, nevis otršķirīga piezīme, kā rāda turpmāk aprakstītie eksperimenti.

Kā veic periodisko testu

Standarta laboratorijas metode ir līdzsvara sasniegšana periodiskā sistēmā. Sagatavojiet ogli, izsijājiet noteikta izmēra daļiņu frakciju un nosveriet zināmu masu m. Pievienojiet zināmu tilpumu V krāsvielas šķīduma ar sākotnējo koncentrāciju C0. Uzturiet nemainīgu pH un temperatūru, maisiet pārbaudītu laika periodu, pēc tam atdaliet ogli ar filtrēšanu vai centrifugēšanu. Nosakiet atlikušo koncentrāciju Ce pēc UV-Vis absorbcijas, parasti pie viļņa garuma aptuveni 660 līdz 665 nm un bieži pie 664 nm, izmantojot ar to pašu instrumentu sagatavotu kalibrēšanas sēriju. Vienā publicētā procedūrā izmantoja 0.050 g ogles un 50 mL šķīduma koncentrāciju diapazonā no 10 līdz 1000 mg/L, 24 stundas pie 25 C, mērot pie 660 nm. Nav viena universāla protokola, tāpēc vērtība, kas norādīta bez devas, koncentrāciju diapazona, laika, temperatūras, pH un viļņa garuma, nav rezultāts. Tās ir baumas.

Arī kvantitatīvai noteikšanai vajadzīga tā pati rūpība, kas aprakstīta krāsvielas mērīšanai pēc absorbcijas: kalibrējiet savu instrumentu, apstipriniet absorbcijas maksimumu, nevis pieņemiet, ka tas ir pie 664 nm, un atšķaidiet koncentrētus virsnogulšņu šķīdumus līdz lineārajam diapazonam.

Aprēķina piemērs

Kapacitāti nosaka no masas bilances. Krāsviela, kas pazudusi no šķīduma, atrodas uz ogles:

qe = (C0 minus Ce) times V divided by m

kur qe ir līdzsvarā adsorbētais daudzums mg/g, C0 un Ce ir sākotnējā un līdzsvara koncentrācija mg/L, V ir tilpums litros, bet m ir ogles masa gramos.

Pirmais punkts. Sākumā C0 = 100 mg/L, V = 0.100 L, m = 0.0200 g. Pēc līdzsvara sasniegšanas instruments uzrāda Ce = 35 mg/L. Tad qe = (100 minus 35) times 0.100 divided by 0.0200 = 65 times 0.100 divided by 0.0200 = 325 mg/g. Atdalīšanas procentuālā daļa ir (100 minus 35) divided by 100 times 100 = 65 procenti.

Otrais punkts ar to pašu devu un tilpumu, bet lielāku krāsvielas slodzi. Sākumā C0 = 200 mg/L, un izmērītā koncentrācija ir Ce = 90 mg/L. Tad qe = (200 minus 90) times 0.100 divided by 0.0200 = 550 mg/g, savukārt atdalīšanas procentuālā daļa ir (200 minus 90) divided by 200 times 100 = 55 procenti.

Šie divi pāri, (Ce = 35, qe = 325) un (Ce = 90, qe = 550), ir divi izotermas punkti. Ievērojiet pretējās tendences: kapacitāte pieauga no 325 līdz 550 mg/g, bet atdalīšanas procentuālā daļa samazinājās no 65 līdz 55 procentiem. Palielinoties koncentrācijai, kapacitāte un atdalīšanas procentuālā daļa mainās pretējos virzienos. Ikviens, kurš sarindo ogles pēc atdalīšanas procentuālās daļas, kas izmērīta pie dažādām devām vai koncentrācijām, salīdzina eksperimentus, nevis materiālus.

Mainīgie, kas jākontrolē

Katrs no turpmāk minētajiem faktoriem maina skaitlisko rezultātu. Katru no tiem uzturiet nemainīgu vai reģistrējiet.

Deva. Lielāks ogles daudzums nozīmē vairāk adsorbcijas vietu, tāpēc atdalīšanas procentuālā daļa pieaug, bet adsorbētais daudzums uz gramu parasti samazinās, jo saistītā krāsviela sadalās pa lielāku masu. Norādiet devu g/L kopā ar tās aprēķinam izmantotajiem V un m.

Sākotnējā koncentrācija. Lielāka C0 rada lielāku virzošo spēku, tāpēc qe pieaug, savukārt atdalīšanas procentuālā daļa samazinās, adsorbcijas vietām piesātinoties. Izotermas, kas pielāgotas diapazonam no 5 līdz 50 mg/L un no 100 līdz 400 mg/L, raksturo dažādus līknes posmus. Salīdziniet pielāgošanā iegūtās kapacitātes tikai diapazonos, kas pārklājas.

pH. Šīs katjoniskās krāsvielas adsorbcija parasti palielinās līdz ar pH, īpaši virs ogles nulles lādiņa punkta, kur virsmas kopējais lādiņš kļūst negatīvs. Zems pH protonē virsmas adsorbcijas vietas un ļauj ūdeņraža joniem konkurēt par tām. Ietekmes lielums ir atkarīgs no konkrētās ogles: vienā aktivētās ogles pētījumā adsorbētais daudzums pieauga no aptuveni 51 mg/g pie pH 2 līdz aptuveni 92 mg/g pie pH 8. Reģistrējiet sākotnējo un līdzsvara pH, kā arī fona sāļus, jo jonu stiprums ekranē tos pašus spēkus, kurus ietekmē pH.

Kontakta laiks. Adsorbētais daudzums sākumā strauji pieaug, pēc tam stabilizējas. Tikai plato vērtība ir qe; jebkura agrāka vērtība ir qt. Dažādām oglēm publicētie līdzsvara sasniegšanas laiki svārstās no minūtēm līdz daudzām stundām, un dažās standarta procedūrās kontakta laiks ir 24 stundas. Nosakiet savas ogles plato ar kinētiskiem mērījumiem, nevis pieņemiet, ka pietiek ar divām stundām.

Temperatūra. Nav universāla izmaiņu virziena. Endotermiskās sistēmās adsorbcija palielinās līdz ar temperatūru, bet eksotermiskās samazinās, tāpēc to izmēriet, nevis izdariet pieņēmumus.

Daļiņu izmērs un maisīšana. Smalkākas daļiņas saīsina difūzijas ceļus un parasti paātrina adsorbciju; intensīvāka maisīšana padara plānāku nekustīgo šķidruma slāni ap daļiņām un rada tādu pašu efektu. Abi faktori maina ātrumu, nevis pašu līdzsvaru. Kapacitātes atkarība no maisīšanas ātruma ir brīdinājums, ka līdzsvars nemaz nav sasniegts.

Jāreģistrē arī reaģenta identitāte, tāpēc krāsvielas tīrības un specifikācijas pārbaudes jāveic līdztekus ogles masas noteikšanai: metilēnzilo var pārdot kā bezūdens sāli ar molmasu aptuveni 319.9 g/mol vai kā trihidrātu ar molmasu 373.90 g/mol, un komerciālo produktu kvantitatīvi noteiktais saturs bieži ir zem 100 procentiem. Nominālā C0, kas aprēķināta ar nepareizu molmasu, padara visas qe vērtības sistemātiski kļūdainas.

Ko pielāgotās līknes parāda un ko neparāda

Langmīra modelī qe izsaka kā qmax times KL times Ce divided by (1 plus KL times Ce). Tas dod pielāgošanā iegūtu piesātinājuma kapacitāti qmax mg/g un afinitātes konstanti KL L/mg. Laba atbilstība nozīmē, ka šī konkrētā piesātinājuma līkne labi apraksta izmērīto koncentrāciju diapazonu. Tā nepierāda, ka oglei ir viena viendabīga adsorbcijas vietu kopa, ka pārklājums ir stingri monomolekulārs vai ka darbojas kāds konkrēts molekulārs mehānisms. Heterogēnas porainas ogles ierobežotos diapazonos bieži veido Langmīra līknei līdzīgas līknes.

Freindliha modelī qe izsaka kā KF times Ce to the power 1/n. KF nosaka empīrisko kapacitātes mērogu, bet 1/n — līknes izliekumu. Tā kā šai formai nav galīga plato, to nekad nedrīkst ekstrapolēt, lai izdomātu qmax. Labāka Freindliha modeļa atbilstība nozīmē tikai to, ka tā augošā līkne labāk atbilst izmērītajam intervālam. Neatkarīgi no izmantotā vienādojuma dodiet priekšroku nelineārai regresijai sākotnējā formā, jo linearizējošas transformācijas izkropļo kļūdas, un pārbaudiet atlikumus, nevis paļaujieties tikai uz R kvadrātā.

Ko māca 914 eksperimenti

Mašīnmācīšanās analīzē, kas aptvēra 914 eksperimentus no 75 publikācijām, metilēnzilā adsorbciju uz māliem, pelniem un ar sārmu aktivētiem materiāliem modelēja ar gradienta pastiprināšanas regresijas kokiem. Galvenais rezultāts: sākotnējā krāsvielas koncentrācija bija būtiskākais ziņotā adsorbētā daudzuma prognozētājs; svarīgi bija arī pH, izejmateriāla identitāte un modifikācijas veids. Turklāt koncentrācijai bija spēcīga mijiedarbība ar gandrīz visiem pārējiem mainīgajiem, tostarp devu, virsmas laukumu, kontakta laiku un maisīšanu.

Divas atrunas palīdz šo atziņu izmantot pareizi. Pirmkārt, pētījums neaptvēra aktivēto ogli, tāpēc pēc tā nevar sarindot mainīgos pēc nozīmīguma oglei. Otrkārt, tā secinājums ir metodoloģisks un labi pārnesams: sākotnējā koncentrācija nekad nav tikai traucējošs mainīgais, un procesa apstākļi pārāk spēcīgi mijiedarbojas ar materiāla īpašībām, lai jebkāds izcelts salīdzinājums mg/g saglabātu jēgu bez norādes uz apstākļiem. Tas ir tas pats secinājums, pie kura aprēķina piemērs nonāk, balstoties uz pamatprincipiem.

Divas kļūdas, ko vairs nepieļaut

Pirmkārt, vairs neuzrādiet atdalīšanas procentuālo daļu kā kapacitāti. Liela deva var atkrāsot vāju šķīdumu par 99 procentiem, vienlaikus saistot tikai dažus miligramus uz gramu, bet maza deva koncentrētā šķīdumā var saistīt simtiem miligramu uz gramu, tomēr atstājot redzamu krāsu. Vienmēr kopā norādiet C0, Ce, V, m, devu g/L, atdalīšanas procentuālo daļu un qe, citādi šo skaitli nevar izmantot atkārtoti.

Otrkārt, nesauciet noteiktā laikā iegūtu vērtību par qe, neparādot kinētisko plato, un nenosakiet krāsvielas koncentrāciju tikai pēc nosvērtās masas un marķējuma. Pārbaudiet līdzsvara sasniegšanu ar mērījumu laika sēriju, pārbaudiet koncentrāciju spektrofotometriski, nevis paļaujieties uz nosvērto masu un marķējumu, ņemot vērā hidrāta formu un kvantitatīvi noteiktā satura problēmu, un kontrolējiet pH, temperatūru, daļiņu izmēru un maisīšanu. Metilēnzilā adsorbcijas kapacitāte, kurai pievienoti šie dati, ir citos apstākļos izmantojams mērījums. Bez tiem tas ir tikai atsevišķs novērojums.