Metüleensinine tekstiili ja paberi värvimisel: Basic Blue 9 värvimistsehhis

Metüleensinine oli kaubanduslik värvaine viisteist aastat, enne kui keegi seda patsiendile manustas. Heinrich Caro sünteesis selle BASF-is 1876. aastal tekstiilivärvina ning nii BASF-i enda ajalooülevaade kui ka Ameerika Keemiaühing kirjeldavad seda puuvilla jaoks valmistatud värvainena. Kochi meditsiinilised värvimistööd pärinevad umbes 1880. aastast ning malaaria raviks hakati seda kasutama veel hiljem, 1891. aastal. Kõik muud rollid, mille ühend hiljem omandas — bioloogiline värvaine, indikaator, ravim — said alguse ühest värvainekataloogi kirjest.

Tööstuskeskkonnas on see kirje endiselt õige lähtekoht aine mõistmiseks. Värvimistsehhi keeles ei ole see metüültioniinkloriid. See on Basic Blue 9.

Üks ühend, kaks nummerdussüsteemi

Colour Index määratleb iga kaubandusliku värvaine kahel viisil. Üldnimetus kirjeldab rakendust ja kasutust; struktuurinumber kirjeldab keemilist struktuuri. Metüleensinise üldnimetus on C.I. Basic Blue 9 ja struktuurinumber C.I. 52015. See paigutab aine tiasiinide klassi, millele on eraldatud numbrid 52000 kuni 52999, nagu kinnitab hiljutine Colour Indexi ülevaade, kus metüleensinist kasutatakse selgitava näitena.

Nende numbrite taga on fenotiasiinkatioon koos kloriidiooniga: veevaba aine valem on C16H18ClN3S ja molaarmass ligikaudu 319.9 g/mol ning selle tähis on CAS 61-73-4. Levinud kaubandusliku trihüdraadi molaarmass on ligikaudu 373.9 g/mol ja tähis CAS 7220-79-3. Kaubanduslik sool moodustab pronksiläikelisi tumerohelisi kristalle, mis lahustuvad sügavsiniseks lahuseks. Trihüdraadi 1 protsendi lahuse pH on 3 kuni 4.5, nagu märgivad PubChem ja hiljutine molekulaarsete omaduste ülevaade. Igaüks, kes ostab ainet tünnikaupa, peaks kontrollima etiketil olevat CAS-numbrit, sest kilogramm trihüdraati sisaldab ligikaudu 15 protsenti vähem kromofoori kui kilogramm veevaba soola. Enne mis tahes värvimisarvutust tasub selgeks teha, mida täpselt kaalutakse.

Seondumise põhimõte: katioon otsib anioone

Aluselised värvained on katioonsed värvained. Lahuses kannab värviline osake positiivset laengut, mistõttu seondub see kõige loomulikumalt kiududega, millel on anioonsed seondumiskohad. Ainuüksi selle asjaolu põhjal saab ennustada peaaegu kogu kasutusmustrit.

Akrüülkiud on õpikunäide sobivast alusmaterjalist. Tavaliselt sisaldab see karboksülaat- või sulfonaatrühmi ning nende kohtade ja värvaine katiooni vaheline iooniline tõmme annab tugeva afiinsuse kiu suhtes. Seda kirjeldavad uuringud akrüülkiudude tavapärase katioonse värvimise ja akrüülkiudude keemia kohta. Ka vill ja siid võtavad aluselisi värvaineid otse üles negatiivselt laetud kohtades ning annavad erksaid toone. Tekstiiliallikad hoiatavad siiski, et vanematel aluselistel värvainetel on neil kiududel üldiselt kehv valguspüsivus; seda rõhutab ka vabalt kättesaadav tekstiilivärvimise õpik.

Oluline erand on puuvill. Töötlemata tselluloosil on traditsiooniliste aluseliste värvainete suhtes väike afiinsus ning just seetõttu vajas Caro „puuvillavärv” abi. Ajaloolises praktikas peitsiti puuvilla parkhappega, mis kinnitati tavaliselt oksekiviga ehk kaaliumantimonüültartraadiga, tekitades kiule lahustumatu tanniini ja värvaine kompleksi. Tollane puuvillavärvimise käsiraamat kirjeldab kolme toimingut — tanniiniga töötlemist, kinnitamist ja seejärel värvimist — teoses „Puuvillakangaste värvimine”. Ka tavalise nailoni puhul on vaja sarnast täpsustust: seda värvitakse peamiselt happeliste värvainetega. Ainult sulfonaatrühmadega sihipäraselt modifitseeritud nailon, mida müüakse katioonsete värvainetega värvitava nailonina ja kirjeldatakse näiteks patendis US6312805B1, seob aluselisi värvaineid tugevalt.

Kiudude kokkuvõte on seega lühike. Puuvill tanniinpeitsiga ajaloolistel põhjustel; vill ja siid otse, kuid vähese värvipüsivusega; akrüül keemiliselt loomuliku tänapäevase alusmaterjalina; tavaline nailon enamasti sobimatu.

Ergas, kuid vähepüsiv

Nõrk koht ei olnud kunagi värvi pealekandmine. Probleem oli selle püsimises. 2019. aasta uuringus värviti puuvilla, siidi ja villa otse metüleensinise trihüdraadiga ning kõigil kolmel kiul mõõdeti standardi ISO 105-B02 järgi valguspüsivuseks 1 ehk skaala madalaim hinne. Püsivus paranes alles pärast smektiidiga järeltöötlust, nagu teatati ajakirjas RSC Advances. Vanem kirjandus ütleb sama oma ajastu sõnastuses: paljud aluselised värvid pleegivad valguse käes, nagu märgib 1911. aasta Encyclopaedia Britannica värvimisartikkel.

Värvivanni keemia lisab teise ettevaatuskoha. Aluselisi värvaineid kasutatakse tavaliselt neutraalsetes kuni kergelt happelistes tingimustes ning tugev leelis mõjub metüleensinisele eriti halvasti: 0.1 M leelise vesilahuses hüdrolüüsub see peamiselt Bernthseni metüleenvioletiks, intensiivse värvusega lipofiilseks saaduseks, selle asemel et muutumatuna säilida. Seda näitab uuring leelise mõjust metüleensinisele. Materjali jäänud leeliselise pesu jäägid või leeliseline järeltöötlus võivad seetõttu tooni muuta keemilistel põhjustel, millel pole kinnitumisega mingit pistmist. Värvimuutuste taga olev redokstsükkel on eraldi teema, kuid praktiline reegel on lihtne: vältige tugevalt leeliselist värvivanni.

Paber, tint ja kopeerpaber

Paberi värvimine on dokumenteeritud tänapäevase kaubandusliku kasutusalana. Üks Basic Blue 9 tarnija loetleb oma toote kasutuslehel paberi kõrvuti siidi, kanepi, puidu ja bambuse värvimise ning tindi ja värvilakkpigmentide valmistamisega. Tindi kohta on dokumentaalne jälg tugevam: Indias kehtis kunagi spetsiaalne standard IS 2230:1962 tinditööstuses kasutatavale metüleensinisele värvainele. Nüüdseks on see tühistatud, kuid seda kajastab BIS-i 1962.–1963. aasta aastaaruanne ning see on kataloogis märgitud tühistatuks.

Dokumenteeritud on ka kopeerpaberi kasutus. 1933. aasta USA patent kopeerpaberi katete kohta kirjeldab aniliinvärvaineid, sealhulgas metüleensinist sisaldavaid õli- ja vahapõhiseid tinte: US1925235A. Ajalooliste siniste kopeerpliiatsite 2024. aasta päranditeaduslikus uuringus leiti metüleensinist kõige levinumate värvainete hulgas. Samas dokumenteeriti täpselt käitumine, mida värvimistsehhis ennustataks: tugev valgustundlikkus ja kalduvus märgumisel laiali valguda. Uuring avaldati ajakirjas npj Heritage Science. Pliiats, mis andis erksa koopia ja pleekis päikese käes, põhineb samal keemial nagu puuvill, mis värvus erksaks ja pleekis aknal.

Kolm kvaliteediklassi, kolm spetsifikatsioonisüsteemi

Järgnev võrdlus on kõige olulisem, sest sama nimetus hõlmab materjale, mis on valmistatud omavahel mitteühilduvate spetsifikatsioonide järgi. Tekstiilikvaliteet, bioloogiline värvaine ja farmatseutiline kvaliteet ei ole ühe puhtusredeli astmed. Need vastavad eri küsimustele.

Tabelis väärivad rõhutamist kaks levinud eksiarvamust. Esiteks ei ole „100 protsendi” tekstiilivärv 100 protsenti puhast kromofoori; ISO 105-Z10 määratleb tugevuse võrdlusvärvaine suhtes. Teiseks ei ole 82 protsendi värvainesisaldusega sertifitseeritud bioloogiline värvaine nõuetele mittevastav farmatseutiline toode; see on läbinud teistsuguse katse. Farmatseutilist poolt illustreerib protsessiarenduse aruanne, milles hoiti metallide kogusisaldus alla 20 ppm, Azure B sisaldus alla 2 protsendi ja muude lisandite sisaldus alla 0.5 protsendi. Need näitajad kirjeldavad konkreetset protsessi avaldatud Proveblue uuringus, mitte universaalset tekstiilispetsifikatsiooni. Azure B-l on oma võrdlusstandard seetõttu, et see on nii peamine demetüülimisel tekkiv lisand kui ka iseseisvalt farmakoloogiliselt aktiivne metaboliit — seda teemat käsitlevad Azure B uuringud.

Värvimistsehhis tulenevad praktilised vastuvõtukontrollid vasakust veerust: toon võrreldes standardiga, suhteline tugevus, lahustuvus ja lahustumatu aine, niiskus ning partiidevaheline ühtlus. Miski selles loetelus ei tõenda, et tünni sisu sobib laborisse, rääkimata tarbimisest.

Kuidas lugeda Basic Blue 9 tehnilist andmelehte

Tüüpiline tehniline andmeleht sisaldab nelja arvnäitajat ja igaüks vastab eri küsimusele. Tugevus, mida väljendatakse protsendina tarnija võrdluspartii suhtes, ütleb värvijale, kui palju värvainet tuleb soovitud värvisügavuse saavutamiseks kaaluda; 105 protsendi tugevusega partii puhul on vaja ligikaudu 5 protsenti vähem massi kui standardi korral. Värvainesisaldus, kui see on esitatud, näitab tegeliku kromofoori keemilist osakaalu ning on alati väiksem, kui tugevusnäitaja lubaks arvata, sest kaubanduslik pulber sisaldab niiskust ja lahjendusaineid. Vees lahustumatu aine sisaldus, mille ülempiir võib olla näiteks 1.5 protsenti, ennustab pigem täppe ja filtrite ummistumist kui värvitooni. Niiskus täiendab pilti ning on seotud hüdraadivormiga: trihüdraat sisaldab kolme kristallveemolekuli, mistõttu kilogrammis trihüdraadis on ligikaudu kuus seitsmendikku kilogrammis veevabas soolas leiduvast kromofoorist. Kui retsept on koostatud ühe hüdraadivormi jaoks, kuid kaalutakse teist, jääb värvisügavus selle osakaalu võrra sihist kõrvale juba enne materjali värvivanni jõudmist.

Märkus reovee kohta

Metüleensinine on intensiivse värvusega ja seda on lihtne spektrofotomeetriliselt jälgida. Adsorptsiooniuuringutes jälgitakse tavaliselt selle neeldumist nähtavas piirkonnas umbes 663 kuni 665 nm juures, nagu näiteks biosorptsiooniuuringus ja hüdrogeelile adsorptsiooni uuringus. See mugavus tegi sellest reoveeuuringute katioonse mudelvärvaine: ajakirjas Journal of Hazardous Materials avaldatud ulatuslik ülevaade käsitleb selle eemaldamist adsorptsiooniga odavatele materjalidele, hõlmates tekstiili-, paberi- ja trükitööstuse reovett.

Mudelühendi staatusel on kaks külge. Adsorptsiooniartiklite rohkus ei tõesta, et metüleensinine ise oleks tänapäeval üks peamisi tekstiilitööstuse saasteaineid; see tõestab, et ühend on mugav katioonsete värvainete üldine esindaja. Reovee kohta esitatud väiteid lugedes tasub seda erinevust meeles pidada.

Nimetus ise on hoiatus

Basic Blue 9, C.I. 52015, metüültioniinkloriid: kolm nimetust ühele kromofoorile, mida müüakse vähemalt kolme spetsifikatsioonisüsteemi alusel. Caro puuvilla jaoks valmistatud tekstiilimaterjalilt ei nõutud kunagi sobivust allaneelamiseks ning ükski tooni ja tugevuse kohta koostatud sertifikaat ei saa seda selliseks muuta. Kui sama nimetus, mis seisab tünnil, ilmub laboririiulile, näitab just spetsifikatsioon, mitte värvus, millise ainega on tegemist.